ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование каталитической реакции ализарин—перекись водорода для определения примесей кобальта в фосфоре особой чистоты. И. Ф. Долманова, В. М. Пешкова из "Кинетические методы анализа микроколичеств элементов Вып 13" В кинетическом методе анализа используют индикаторные реакции, которые по химизму делятся на множество типов [1]. Для измерения скорости реакции применяют различные физико-химические методы фотометрические, электрометрические (амперометрические, полярографические, потенциометрические) и др. [c.20] Индикаторные реакции можно разделить на две группы реакции с участием только неорганических веществ и реакции с участием органических реактивов. Преимуществом первой группы реакций является то, что их механизм, как правило, легче поддается изучению. Преимущество индикаторных реакций с участием органических реактивов заключается в возможности измерения их скорости фотометрическими методами (светопоглощения, флуоресценции, хемилюминесценции) с высокой чувствительностью, особенно в хемилюминесцентных и флуоресцентных реакциях. [c.20] Помещенные в таблице органические реактивы относятся к различным классам соединений. [c.20] Реакция с применением люмокупферона основана на образовании флуоресцирующего димера из нефлуоресцирующей формы реактива. [c.20] Остальные реактивы участвуют в окислительно-восстано-вительных процессах. Реактивы 3, 4, 8, И, 14, 20, 24, 26 и 34 окисляются анионами кислородных кислот. [c.20] Реакция между а-нафтиламином, сульфаниловой и азотной кислотой протекает по нескольким стадиям, в результате образуется окрашенный в розовый цвет продукт. [c.31] Трифенилметиловые красители 7 восстанавливаются соединениями трехвалентного титана, метиленовый голубой 21 — сульфидом. [c.31] Другие окислительно-восстановительные реакции протекают в присутствии перекиси водорода или кислорода (21 из 36 приведенных в таблице). [c.31] Хемилюминесцентные реакции занимают особое место в кинетических методах анализа. Эти реакции отличаются высокой чувствительностью благодаря каталитическому механизму и возможности регистрации хемилюминесценции очень малой интенсивности (отсутствие фона—рассеянного света, который ограничивает чувствительность флуоресцентных методов). С помощью люминола возможно косвенное (по ингибиторному действию катионов, способных связывать перекись водорода или дезактивировать перекисные радикалы) определение ванадия и циркония (см. настоящий сборник, стр. 79, 139). Хе-милюминесценция люцигенина использована для определения следов осмия и кобальта. [c.31] Кинетические методы находят все более широкое применение в анализе веществ особой чистоты, металлов, минералов, биологических объектов. Приведенные методы дают возможность определять 10 —10 % примеси, причем иногда навеска анализируемого вещества составляет всего 0,2—0,5 г. [c.31] После отделения определяемого иона методом экстракции необходимо разрушить или отделить органические экстрагенты. Для этого пригодны как методы реэкстракци и и мокрого сжигания [3—6,8, 12], так и метод озоления с инертным носителем [9, 11, 13, 14]. Нашли применение также методы соосаждения [11], маскировки посторонних ионов [7, 10, 11, 15. 16] и другие аналитические приемы. [c.32] При определении следовых количеств примесей особое значение приобретают вопросы надежности анализа. Как известно, в кинетических методах анализа ошибки определений, как правило, бывают выше, чем в методах, основанных на реакциях определяемого иона с реактивом в стехиометрическом соотношении благодаря сильному влиянию температуры, ионной силы, состояния поверхности сосудов и других факторов на скорость реакции. Поэтому аналитик, использующий кинетические методы, должен обращать особое внимание на статистическую обработку результатов анализа [17, 18]. Статистические методы могут характеризовать лишь йоспроизводи-мость анализа и не дают ответа на вопрос о правильности анализа. Правильность анализа может быть установлена на основе четкого знания химизма всех процессов анализа и с учетом данных независимого метода анализа [19]. С помощью статистических методов можно оценить чувствительность реакции. В основу такой оценки может быть положена величина среднеквадратичной ошибки измерения [20]. [c.32] Для измерения скорости реакций с участием окрашенных реагентов применяют фотоэлектроколориметры ФЭК-М и ФЭК-Н или спектрофотометры [1]. [c.35] Если нет необходимости измерять глубину протекания реакции более чем на 40%, то можно воспользоваться более простой установкой, состоящей из фотоэлектроколориметрэ ФЭК-М с подключенным к нему электронным потенциометром ЭПП-09 М [3] (рис. 2). [c.36] Сопротивление подбирается в зависимости от максимальной величины оптической плотности, подлежащей измерению. [c.36] Значения г в относительных единицах на кривой г от т, вычерчиваемой самописцем в ходе реакции, отличаются от ординат зависимости Д от т не более чем на 2%, если реакция протекает по уравнению нулевого или первого порядка относительно концентрации индикаторного вещества и не более чем на 5,5% для реакции второго порядка. [c.36] Для термостатирования растворов применяют специальные кюветодержатели. Изображение одной из разновидностей таких кюветодержателей дано на рис. 3 б. Особенностью такого держателя является наличие трех карманов . В одном из них стоит кювета с раствором, оптическую плотность которого измеряют во времени, а в двух других стоят кюветы с растворами, которые прогревают перед пуском реакции, то есть перед приливанием в них органического реактива (или окислителя). [c.36] Иногда для пуска реакции применяют специальные сосуды-смесители с несколькими отростками, в каждый из которых заливают один из реактивов. После термостатирования сосуда исходные растворы быстро перемешивают, одновременно пускают секундомер [1]. [c.37] Поскольку температура оказывает сильное влияние на скорость каталитических процессов, необходимо обеспечить тер-мостатирование растворов. Однако, если одновременно проводить измерения скорости реакции в анализируемых растворах и растворах с известным количеством определяемого иона и в одинаковых условиях, то отпадает необходимость в термо-статировании растворов. Очень важно при таком способе проведения определений, чтобы реакции в эталонных и анализируемых растворах начинались одновременно. Положив в основу описанный принцип, Богнар предложил метод одновременного компарирования [4]. Одновременность пуска реакций обеспечивается специальными стартовыми пипетками. Метод одновременного компарирования может быть применен и в случае проведения реакций при температуре, близкой к 100°. Ошибка определений не превышает 10%. [c.37] Вернуться к основной статье