Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English
Теплоты гидратации и энтропии в водном растворе комплексных и многоатомных понов в значительной степени зависят от тех же факторов, что и простых ионов. В связи с этим можно предполагать, что выводы относительно растворимости простейших солей распространяются и на более сложно построенные соли. Такой подход, конечно, следует рассматривать лишь как первое приближение.

ПОИСК





Растворимость комплексных солей

из "Термохимия комплексных соединений"

Теплоты гидратации и энтропии в водном растворе комплексных и многоатомных понов в значительной степени зависят от тех же факторов, что и простых ионов. В связи с этим можно предполагать, что выводы относительно растворимости простейших солей распространяются и на более сложно построенные соли. Такой подход, конечно, следует рассматривать лишь как первое приближение. [c.88]
Действительно, известно, что наиболее труднорастворимыми комплексными солями являются те соли, в которых крупный комплексный ион сочетается с крупным же ионом противоположного заряда. Наоборот, при сочетании комплексных ионов с небольшими ионами или, вообще, с такими ионами, при которых установленные выше характерные для минимальных растворимостей отношения r jr резко нарушаются, наблюдается очень хорошая растворимость. Известно также, что например, соли аммония (гки = 1,43 А) по своей растворимости проявляют далеко идущую аналогию с солями калия и рубидия. [c.88]
В случае же солей типа KtXj можно найти не только ряды с убывающей растворимостью при возрастании радиуса аниона. [c.88]
Тем не менее при подобного рода сопоставлениях необходимо учитывать и некоторые осложняющие обстоятельства. Существенное влияние на растворимость солей оказывает форма иона. Резкое отклонение от сферической формы при одновременном отсутствии свободного вращения иона в кристалле, как указывалось выше, приводит к уменьшению теплоты гидратапии иона по сравнению со сферическим ионом, характеризующимся тем же термохимическим радиусом. Вследствие этого при прочих равных условиях соли с нонами, резко отклоняющимися от сферической формы, труднее растворимы, чем аналогичные соли, построенные только из шарообразных или, вообще, свободно вращающихся ионов. [c.89]
Примеров, иллюстрирующих это положение, можно было бы привести много. Мы ограничимся лишь ссылкой на аномально низкую растворимость галогенатов калия, рубидия н цезия по сравнению с галогенидами этих же металлов. [c.89]
В тех случаях, когда между комплексными ионами и молекулами воды может возникнуть химическая связь типа водо родной связи, теплота гидратации соответствующего попа больше, чем теплота гидратации простого иона с таким же радиусом. В связи с этим растворимость солей, в состав которых входят ионы, способные к образованию химической связи с молекулами растворителя, выше, чем у аналогичных соединений, неспособных к химическому взаимодействию с молекулами растворителя. [c.89]
Можно утверждать, что наличие в комплексном ионе групп, способных к образованию водородной связи (HgO, ОН, R OO и т. д.), приводит к резкому увеличению растворимости по сравнению с соединениями, содержащими группы NH3, С1, Вг, J, NO2 и т. д. [c.90]
Наконец, наличие в комплексном ионе полярных групп приводит к увеличению энергии кристаллической решетки соли по сравнению с солями, в состав которых входят ионы, не обладающие полярностью. Соответствующий расчет был выполнен Ходаковым [104], показавшим, что при наличии полярности в сложном ионе энергия взаимодействия его с соседними ионами будет больше, чем в случае отсутствия полярности. При этом следует указать, что возрастание энергии решетки будет наблюдаться как в случае симметричного, так и в случае несимметричного расположения полярных групп в комплексном ионе. [c.90]
Наличие полярных групп в комплексном ионе приводит к увеличению энергии решетки не только за счет взаимодействия полярного иона с внешней сферой, но и за счет взаимодействия между полярными группами одноименно заряженных ионов. Возможно, что этот эффект играет даже большую роль, чем первый, так как различия в растворимости цис- и трансизомеров значительно резче сказываются при относительно малых внешних ионах. Это подтверждается и данными приводимой ниже таблицы, из которой видно, что влияние полярных групп наиболее резко сказывается у солей с относительно небольшими анионами во внешней сфере. [c.90]
Влияние полярности на растворимость солей можно иллюстрировать на примере ацидонентамминовых солей кобальта (III) с простейшими анионами во внешней сфере. В табл. 21 приводится растворимость наиболее изученных солей этого типа по данным Эфраима [104] и Бренстеда [106, 107]. [c.90]
Из рассмотрения данных, приведенных в этой таблице, можно заключить, что по мере увеличения термохимического радиуса заместителя X в комплексном ионе [ o(NH3)5X] растворимость соответствующих солей уменьшается. Из этого правила имеется несколько исключений, однако чаще всего эта закономерность наблюдается достаточно ясно. [c.90]
На основании этих выводов можно не только объяснить уже полученный экспериментальный материал, но и предвидеть новые труднорастворимые сочетания. В частности, можно было-предполагать, что комплексные катионы будут образовывать труднорастворимые соли с анионами сульфокислот, если в составе последних не содержится групп ОН, NH , R OO и т. д. [c.92]
Чисто качественными опытами Эфраима [108] было показано, что некоторые комплексные соединения кобальта образуют труднорастворимые сочетания с анионами замещенных ароматических кислот, однако каких-либо теоретических объяснений этого явления автор не приводит. [c.92]
В случае бепзолсульфокислоты, сульфаниловой кислоты и нафталинсульфокислот с гидроксильными или аминогруппами ни с одним из исследуемых комплексных катионов образование осадка не было обнаружено. В остальных случаях было обнаружено появление осадков. [c.93]
На основании полученных результатов можно сделать некоторые определенные выводы, подтверждающие высказанные нами положения. [c.93]
В растворимости солей сульфокислот с катионами I o(NH3)6P+, [ r(NH3)e] +H [ r(GoN2H4)6] +наблюдается весьма далеко идущая аналогия, несмотря на то, что перечисленные катионы отличаются между собой как природой центральных атомов, так и характером аддендов. Аналогию в растворимости солей с рассматриваемыми катионами можно провести во всех описанных в литературе случаях. Повидимому, это сходство вызвано тем, что все эти ионы трехзарядны и по размерам (по крайней мере для первых двух катионов) существенно не отличаются. [c.93]
Увеличение размера аниона сульфокислоты вызывает понижение растворимости комплексной соли. В то время как с анионом бепзолсульфокислоты ни в одном случае не образуется осадка, с толуолсульфонат-ионом осадки образуются лишь из концентрированных растворов, в случае же 3-карбазол-сульфокислоты во всех случаях наблюдается выделение осадков. Известно также, что комплексные соединения с анионом 3-нафталинсульфокислоты также труднорастворимы. Ализа-ринсульфонат-ион образует труднорастворимые соли с комплексными катионами, несмотря на то, что в составе этого иона имеются гидроксильные группы. [c.93]
Введение любой полярной группы (NRg, NOg, l, Вг и т. д.) Б анион сульфокислоты понижает растворимость соответствующей соли с комплексными катионами, если эта полярная группа не склонна к образованию химической связи с молекулами воды. В этом можно убедиться при рассмотрении результатов растворимости солей замещенных бензолсульфокислот. [c.93]


Вернуться к основной статье


© 2025 chem21.info Реклама на сайте