ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выравнивание атомарного баланса из "Промышленный катализ в лекциях Выпуск4" Для экспериментального исследования макрокинетики используют различные типы лабораторных реакторов [7]. Выбор реактора зависит от конкретной цели исследователя, а также от специфики исследуемой реакционной системы. [c.75] НОГО И концентрационных полей, этим самым однородность свойств поверхности катализатора по всему объему реактора. Такого типа кинетические реакторы являются почти идеальным вариантом для исследования кинетики простых систем, содержащие небольщое число компонентов. Однако кинетический эксперимент, направленный на исследование кинетики в сложных, многокомпонентных смесях (например, кинетика восстановления диоксида серы метаном), становится соверщенно неподъемным в реакторе идеального смещения. В приводимом примере исходная смесь из четырех компонентов дает продукты, содержащие более 10-и компонентов, и при этом некоторые из них образуются в малом количестве, как промежуточные продукты последовательных реакций. Кривые зависимости состава продуктов на выходе реактора от времени контакта малоинформативны к последовательным реакциям. Образование компонентов, концентрации которых проходят через максимум по мере развития реакции, можно просто не заметить. Вместо вариации времени контакта в эксперименте можно было бы использовать вариацию начальных составов реакционной смеси. Оптимальное планирование начальных составов в принципе осуществимо, но реализация такого плана связана с необходимостью проведения чрезмерно большого количества опытов. Каждый такой опыт требует приготовления новой исходной (многокомпонентной) смеси, в которой содержатся как исходные вещества, так и предполагаемые продукты реакции. Эти продукты могут быть весьма неприятными, например, OS, S2 в упомянутой выше реакции восстановления диоксида серы. Приготовленную смесь заданного состава необходимо длительное время пропускать через реактор с целью достижения стационарного режима. [c.76] Для исследования кинетики жидкофазных реакций, которые обычно проводят в трехфазных системах газ-жидкость-твердый катализатор, (например, реакции гидрирования) чаще всего используют реакторы закрытого типа по жидкости. Реакция в фазе суспензии при этом развивается во времени, и по математическому описанию и информативности данных этот реактор идентичен реактору проточного типа. Примеры построения макрокинетических моделей жидкофазных реакций приводятся в публикациях [14 — 18]. [c.77] Выравнивание атомарного баланса недопустимо (да и невозможно) произвольными методами. Для этой цели существует строгий статистический метод [19], суть которого излагается ниже. [c.78] Предполагается, что ковариационная матрица ошибок ov e = V является известной диагональной матрицей размерностью (NmxNm), где Nm — число компонентов. [c.78] Числовой пример, показывающий, как соотносятся корректированные и экспериментальные данные, полученные при исследовании кинетики восстановления диоксида серы метаном [10 — 12], представлен в табл. 1. Данные таблицы свидетельствуют о том, что в данной серии наибольшая корректировка потребовалась для концентраций воды и H2S, в то время как для других компонентов корректировки лежат в допустимых пределах ошибки эксперимента. При обнаружении большой ошибки в балансе поступают следующим образом либо уточняется метод анализа данных, либо, если это невозможно, то принимают к сведению, что из данного массива экспериментов не следует претендовать на особенно точную кинетическую модель. [c.79] В настоящем разделе приводится краткое описание созданных в Институте катализа теоретических подходов и вычислительных средств идентификации и анализа сложных кинетических моделей. В первую очередь, хотелось бы остановить внимание на двух новых идентификаторах, предназначенных соответственно для обработки кинетических экспериментов, описываемых системой дифференциальных уравнений и системой алгебраических уравнений. Идентификаторы дополнены методами регуляризации неустойчивых оценок, методами апостериорного анализа их надежности. Указанные методы призваны улучщить структуру модели и служат для дискриминации различных гипотез. [c.81] Явный интегральный метод был разработан в Институте катализа. [22 — 27]. Суть этого метода состоит в следующем. [c.81] МО для вычисления вектора-градиента, указывающего направление продвижения в пространстве параметров. [c.83] Указанные выще процедуры предопределяют основные затраты мащинного времени на решение задачи идентификации. Уравнения чувствительности, как правило, являются жесткими , и это создает дополнительные трудности при численном интегрировании. [c.83] дискретные значения f (у, К) в точках аппроксимируем с использованием экспериментальных значений вектора у, , а , = f (ут, К) интерполируем с помощью кубического сплайна с последующим аналитическим интегрированием сплайна. После вычисления интегралов в правых частях (10) получим систему алгебраических уравнений относительно неизвестных параметров. [c.83] Пусть Sk означает Nk — мерный вектор кубических сплайн-функций, интерполирующих значения f = f (у, . К) в интервале to t iN-, где Nk — число компонентов, равное числу дифференциальных уравнений. [c.83] В программе предусмотрен алгоритм выбора оптимального значения параметра р, на каждой итерации. Важно отметить, что, попадая в окрестность точки минимума Г, значение р устремляем к нулю. Таким образом, при сходимости (16) получаем несмещенную оценку параметров. [c.84] Статистические свойства (смещение, дисперсия, доверительная область) оценок параметров, получаемых явным интегральным методом, изучены с помощью численного эксперимента на моделях различной структуры [27]. В результате этих исследований показано, что эмпирические статистические свойства оценок очень близки к оптимальным смещение оценок незначительное, а среднеквадратичная ощибка соизмерима со среднеквадратичной ошибкой экспериментальных данных. При этом преимуществом явного интегрального метода по сравнению с классическими методами нелинейного оценивания является не только резкое сокращение затрат машинного времени на получение решения, но и существенное уменьшение объема доверительной области оценок и, как следствие, лучшая обусловленность параметров. [c.85] Гребневая регрессия впервые была применена нами для исследования задач химической кинетики. Она зарекомендовала себя на практике как простой и привлекательный экспресс-ме-тод анализа и исправления структуры плохо сформулированной кинетической модели. Метод входит в состав комплекса программ, реализующего явный интегральный метод. [c.86] Вернуться к основной статье