ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие неметаллических материалов с органическими растворителями, расплавами металлов и солей из "Химическое сопротивление неметаллических материалов и защита от коррозии" По отношению к полимерам наиболее агрессивными из растворов электролитов являются кислоты и основания, наименее агрессивными — соли. [c.39] Химическая деструкция протекает с разрывом химически нестойких связей и сопровождается изменением молекулярной массы полимера. [c.39] В подавляющем большинстве случаев при контакте полимеров с химическими реагентами эти превращения протекают одновременно, с преобладанием того или иного процесса. [c.39] Химическая деструкция ухудшает физико-химические и физико-механические характеристики полимеров, приводя к частичной или полной потере их эксплуатационных качеств. [c.39] Основными, наиболее распространенными видами химической деструкции полимеров в растворах электролитов являются окислительная и гидролитическая. Окислительная деструкция полимеров является сложным процессом, включающим в себя радикальные, молекулярные, ионно-химические реакции, и протекает под действием сред, обладающих окислительными свойствами. Гидролитической деструкции подвергаются гетероцепные полимеры, содержащие гетероатомы (—N =, —0—, —81— и др.) в основной или в боковых цепях. Кислоты и основания являются сильными катализаторами гидролитических процессов. На протекание гидролитической деструкции большое влияние оказывает строение элементарного звена полимера. [c.39] Кроме указанных процессов химической деструкции в полимерах могут протекать реакции сульфирования, нитрования, галоге-нирования и другие с участием различных функциональных групп полимера. [c.39] Во-первых, наличие большого количества функциональных групп в полимере, их близкое расположение дру1 к другу обусловливают их взаимодействия между собой, что понижает химическую активность материала при контакте с внешней средой. Во-вторых, активные центры в твердом полимере могут быть труднодоступными для молекул агрессивной среды из-за диффузионных ограничений. В-третьих, на реакционную способность полимеров суше-ственно влияет появление в них кристаллических областей. С повышением степени кристалличности возрастает химическая стойкость полимера, так как замедляется диффузия в него агрессивной среды. В четвертых, при действии на полимер химически активных сред на поверхности полимера часто образуются плотные слои из продуктов взаимодействия, что также снижает диффузию химически активных веществ к активным центрам. Наконец, пространственные связи в полимере могут также способствовать увеличению его химической стойкости, если эти связи не оказываются слабее связей основной цепи. Характер поперечных связей существенно влияет на поведение полимера только в случае проникновения среды в его массу. При поверхностном же действии среды, особенно когда наблюдается образование на поверхности полимера плотной пленки из продуктов его превращения, характер поперечных связей на стойкость полимера практически не влияет. [c.40] Обычно основными лимитирующими стадиями являются стадии 2 и 3. В зависимости от соотношения скоростей диффузии и химической реакции деструкция полимеров может протекать в различных областях. [c.40] Если Щу Жх, среда быстро проникает в объем полимера, где и происходит химическое взаимодействие деструкция протекает во внутренней кинетической области. Такое явление характерно для систем гидрофильные полимеры—нелетучие электролиты (например, при взаимодействии поликарбоната с серной кислотой). [c.41] Если Жд Жх, деструкция протекает во внешней диффузионно-кинетической области, т. е. практически на поверхности полимера, что типично для систем гидрофобный полимер—нелетучий электролит. Это происходит, например, при контакте полиэтилена и полипропилена с концентрированной серной кислотой. Такой вариант наиболее предпочтителен с точки зрения прогноза работоспособности полимера и контроля ситуации, поскольку изменения эксплуатационных характеристик находятся в соответствии с толщиной отработанного слоя полимера. [c.41] Для каждой области протекания деструкции имеются решения приведенных уравнений, однако определение констант реакций для конкретных полимеров, концентраций катализатора и растворителя затруднено из-за неоднородной структуры полимеров и различной доступности химически нестойких связей. [c.42] Полимерным материалам свойственны изменения структуры и СВОЙСТВ по объему (так называемые градиенты структуры ). [c.42] Для однофазных систем такие градиенты связаны с наличием стеклообразных и высокоэластических участков, присутствием сильно- и слабосшитых областей, ориентированных и неориентированных областей, зон с различным молекулярно-массовым распределением (ММР) и различной степенью упорядоченности молекул. [c.42] Изучение кинетики химической деструкции полимерных материалов является чрезвычайно сложной задачей как в экспериментальном плане, так и при вычислении кинетических параметров для отдельных элементарных актов. Поэтому на практике часто определяют не истинную, а эффективную константу скорости деструкции (Кэфф), которая является произведением истинных констант различных стадий процесса деструкции. [c.42] Важной практической задачей является уменьшение скорости химической деструкции, т. е. увеличение химической стойкости (химического сопротивления) полимерных материалов. Решение этой задачи достигается торможением лимитирующих стадий процесса деструкции адсорбции агрессивных компонентов, их диффузии в материал и распада нестойких химических связей под действием проникающей среды. [c.42] Более радикальным способом решения задачи является уменьшение концентрации доступных химически нестойких связей и концентрации компонентов агрессивной среды в полимере. [c.43] По отношению к силикатным материалам органические безводные вещества не являются агрессивными средами. Опасность представляют органические вещества, которые содержат примеси, способные разрушать силикатные материалы сернистые нефти, крекинг-бензины, сырые фенолы и др. [c.43] При действии на полимерные материалы органических растворителей часто наблюдается их неограниченное набухание, переходящее в растворение. Высокая растворяющая способность таких органических веществ обусловлена большим сродством между их молекулами и молекулами полимера. В первом приближении об интенсивности воздействия на полимер органических растворителей можно судить по параметрам растворимости полимера 6 , и растворителя 5р, которые численно равны корню квадратному из плотности энергии когезии соответственно полимера и растворителя. Под энергией когезии понимают энергию, которую необходимо затратить для удаления молекул друг от друга на расстояние, исключающее межмолекулярное взаимодействие. [c.44] Чем ближе значения параметров растворимости полимера и растворителя, тем интенсивнее будет процесс растворения полимера, причем неполярные полимеры хорошо растворяются в неполярных растворителях, а полярные полимеры — в полярных растворителях. [c.44] Вернуться к основной статье