ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Функция распределения полимерных молекул из "Теория радикальной полимеризации" Полимеризация всегда приводит к образованию полимолекулярной системы, характеризующейся определенной функцией распределения полимерных молекул по длине полимерных цепей. Функция распределения целиком определяется совокупностью элементарных реакций, определяющих полимеризационный процесс, и может быть установлена теоретически для простейших случаев [16, 19—26]. Отсюда следует, что анализ функции распределения полимерных молекул, полученных в строго определенных условиях, может дать некоторые сведения о механизме полимеризации. [c.19] Уравнение (34) представляет функцию распределения полимерных молекул, образовавшихся путем соединения полимерных радикалов. Эта функция распределения нормирована к единице, она показывает, какая доля полимерных молекул состоит из Р звеньев. [c.21] Функция распределения полимерных молекул совпадает с функцией распределения (40) полимерных радикалов, так как каждая полимерная молекула образуется из одного полимерного радикала. [c.22] Такое же выражение для функции распределения и Р получается и в случае, если длина молекулярных цепей определяется преимущественно реакцией передачи цепи. В этом случае в выражении для а следует заменить на х-(Х), где (X) — концентрация молекул, через которые осуществляется реакция передачи цепи. [c.22] Уравнения (34), (37), (40) и (41), очевидно, являются также функциями распределепия по молекулярным весам. Уравнения (39) и (42), после умножения на молекулярный вес мономера, выражают среднечисленный молекулярный вес для двух типов обрыва цепи. [c.22] Уравнение (48) определяет функцию распределения полимерных молекул в условиях, когда образовавшиеся полимерные молекулы не влияют на полимеризацию, например, при малой глубине полимеризации или при полимеризации в инертном растворителе, растворяющем также полимер. Если полимерные молекулы оказывают то или иное влияние на полимеризацию, то функция распределения меняется. В этом случае, как показали Бреслер и Френкель [26], возможно появление нескольких максимумов и вся форма кривой может иметь вид,, совершенно отличный от кривой уравнения (48). [c.24] Константы К я а находятся путем сопоставления вискозиметриче-ских измерений с осмометрическими. Предложено два метода определения этих констант. [c.25] Чтобы перейти от констант Кр и ар, характеризующих узкие фракции полимера, к интересующим нас константам К я а, характеризующим реальную полимолекулярную систему, необходимо учесть функцию распределения образующихся полимеров. Как указывалось выше, для начальной стадии полимеризации функция распределения может быть найдена теоретически. Воспользовавшись полученными выражениями для функции распределения, можно установить связь между константами Кр я ар я К я а [24, 30—32]. [c.25] Основной недостаток указанного метода определения константы К заключается в том, что он требует знания механизма обрыва цепи, который обычно неизвестен и, кроме того, может меняться в зависимости от условий полимеризации (температура, растворитель). Кроме того, определение Кр я аР требует тщательного фракционирования полимера на большое число узких фракций, что представляет очень сложную и трудоемкую работу. Если фракции недостаточно узки, то применение теоретических формул для перехода от /Ся к /С может привести к ошибке. [c.26] Если вискозиметрические определения Р имеют целью нахождение кинетических констант полимеризации, то константы /(на необходимо определить для полимеров, полученных в тех же условиях, в которых производятся кинетические измерения, т, е. при малой глубине полимеризации и при той же температуре. Последнее обстоятельство часто не принимается во внимание, хотя имеются указания, что константы К и а зависят от температуры полимеризации [32—34]. [c.27] Эти закономерности хорошо видны на рис. 5, на котором показана зависимость 1д[ ] от lg(M)2/l/ для метилметакрилата [35]. Величина а, найденная из наклона прямой, совпадает с величиной, определенной Шульцем [36] путем сопоставления вискозиметрических и осмометри-ческих измерений. [c.27] Так как м/ р определяется из зависимости Р от V, то для определе- ния Унн необходимо знать лишь величину X — долю реакции диспропорционирования при обрыве цепей. Методы определения этой величины изложены ниже. Если X неизвестна, то / из уравнения (2) определя- ется с точностью до множителя, заключенного между 1 и 2. [c.29] Так как % заключено между О и 1, а / = 0,5— 1 (см. ниже), то права часть уравнения (4), содержащая непосредственно определяемые величины, должна быть величиной, близкой к единице. [c.30] Скорость инициирования можно найти путем количественного определения в некоторой массе полимера осколков инициатора. Так, Абкин и Мамонтова [1] при омылении полистирола, полученного в присутствии перекиси бензоила, обнаружили бензойную кислоту, образовавшуюся, очевидно, при омылении бензоатной группы. Значительно удобнее применять для этой цели перекись бромбензоила и определять содержание брома в полимере, который содержится в нем в виде бром-фенила или бромбензоата [2]. При инициировании полимеризации динитрилом азоизомасляной кислоты в полимер входит группа (СНз)2(СК)С- [3]. [c.30] Концентрация инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в-полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным (преувеличенным) значениям для Уин-Передача цепи через молекулы перекиси бензоила была установлена в ряде работ (см. главу V). Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора.. При длинных реакционных цепях, характерных для виниловой полимеризации, необходимая точность практически может быть достигнута только применением инициаторов, меченных радиоактивным атомом, например изотопом углерода С . Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить измерения при малой концентрации инициаторов [4—7]. Возможные ошибки, связанные с применением этого метода, подробно рассмотрены в [8]. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Этим методом была определена эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты полимеризации стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, винилцианида и винилацетата. Во всех исследованных случаях эффективность инициирования оказалась равной 0,5—1, в большинстве случаев — 0,6—0,7. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. [c.30] Таким образом, во всех исследованных случаях скорость инициирования приблизительно равна удвоенной скорости распада инициаторов. [c.30] Если вновь образовавщиеся малореакционные радикалы не начинают новых цепей, то они могут или прореагировать между собой или с другими полимерными и инициирующими радикалами. В первом случае каждая молекула ингибитора обрывает одну реакционную цепь, во втором случае — две. Хотя второй случай для эффективных ингибиторов следует считать обычным, имеется, однако, указание [11], что при ингибировании полимеризации винилацетата дурохиноном реализуется первый случай. [c.31] Применение дифенилпикрилгидразила устраняет указанные выше недостатки ингибиторов — валентнонасышенных молекул. В этом случае реакция регенерации цепи невозможна и каждая молекула дифенилпикрилгидразила обрывает одну реакционную цепь. Следует, однако, заметить, что дифенилпикрилгидразил реагирует с метилметакрилатом и стиролом в присутствии воздуха [101, 124], а с акрилонитрилом — даже в отсутствие воздуха [191]. [c.32] Бэмфорд и др. [16] предложили применять в качестве ингибитора хлорное железо, которое восстанавливается при взаимодействии с полимерными радикалами в хлористое железо. Последнее определяется цериметрическим титрованием в присутствии а, а -дипиридила. Возможно определение скорости инициирования и из продолжительности индукционного периода. Этими методами авторы определили скорости инициирования полимеризации нитрилов акриловой и метакриловой кислот и стирола в растворах N, N-диметилформамида. [c.32] Другой метод определения скорости инициирования при помощи ингибиторов будет рассмотрен в главе V. [c.32] Вернуться к основной статье