ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Атропизомерия (молекулярная асимметрия в результате ограничения свободного вращения) из "Новые воззрения в органической химии" Изложенные выше условия появления оптической активности такого типа получили в последнее время блестящее подтверждение благодаря обнаружению изомеров в ряду дифенила. При определенных условиях у производных дифенила, терфенила и других соединений возможно появление молекулярной асимметрии, проявляющейся в расщепляемости соответствующих производных на оптические антиподы. Исходным пунктом, приведшим к открытию этого особого вида изомерии, являлись ошибочные взгляды Кауфлера на пространственное строение дифенила. Представляет интерес кратко проследить за развитием этих представлений. [c.105] Эти опыты, проведенные в 1922 г., получили четыре года спустя новое неожиданное объяснение. Кун [274], Тарнер [275] и Серкер [276] при систематическом повторении опытов Кауфлера установили, что предполагаемые циклические соединения не существуют, а имеется соединение с открытой цепью и свободной аминогруппой. [c.106] Вещества такого типа не имеют ни плоскости, ни центра симметрии и являются оптическими антиподами. [c.107] Плоскостью симметрии этого соединения является левое ядро,, в том числе и тогда, когда оба фенильных ядра не лежат в одной плоскости. [c.108] Оба бензольных кольца почти перпендикулярны друг другу, их свободное вращение затруднено объемистыми атомами хлора. Проскок через общук обоим ядрам плоскость невозможен. [c.108] Иными словами, затрудненность свободного вращения должна проявляться при повороте ядер в обоих направлениях. [c.110] Это сильно упрощенное представление в общем довольно хорошо оправдалось при поисках расщепляющихся атропизомеров. В табл. 7 (см. [282, 284, 15]) приведены межатомные расстояния, величины и у, а также указана возможность оптического расщепления соответствующих производных дифенила. [c.110] примечание переводчика на стр. 101. [c.110] Расщепляемость соединений с двумя или одним орто-заместиТелем является блестящим доказательством правильности допущений Кристи и Кеннера, а также рассуждений Мейзенгеймера и Миллза. Относительно о, о -дизамещенных нерасщепляемых дифениловых производных можно сделать вывод, что и в этом случае не существует копланарной конфигурации молекулы плоскости обоих колец могут быть повернуты на определенный угол друг относительно друга, но взаимные препятствия, создаваемые заместителями, недостаточны для появления устойчивых атропизомеров (см. стр. 121). [c.111] Для ароматических ядер здесь предпочтительны формулы Кекуле с чередующимися простыми и двойными связями (см. ниже). [c.111] [290] о влиянии заместителей в положении 4 на рацемизацию 2-нитро-6-карбокси-2 -метоксидифенила С1 замедляет рацемизацию, N02 и СНз ускоряют, Вг не влияет. [c.111] Впрочем, наблюдение Куна и Вагнер-Яурега [293] свидетельствует о каталитическом влиянии ионов ОН (щелочность стекла ) на рацемизацию, так что к приведенным цифрам надо относиться с осторожностью. [c.112] КОЛЬЦОМ. Образующееся соединение отличается особенно высоким вращением плоскости поляризованного света [300]. [c.114] Гидрирование обоих фенильных ядер в этом соединении приводит к получению неактивных, нерасщепляемых соединений, так как неплоское строение циклогексановых колец и большие алифатические межатомные расстояния вызывают появление свободного вращения [300]. [c.114] Диазотирование 2,2 -диамино-1,Г-динафтила с последующим сочетанием с резорцином или Н-кислотой дает оптически активные азокрасители с очень высоким вращением [а] ) =—3230° (в пиридине). [c.114] Если замещены еще и два последних орто-положения в концевых фенильных ядрах, то дегидрирование этого соединения приводит к оптически активным хинонам [306]. [c.116] Вернуться к основной статье