ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие к американскому изданию из "Новейшие методы исследования полимеров" Настоящая книга представляет собой коллективный труд,ставящий целью познакомить читателя с новейшими методами исследования полиме-ров, а также с последними достижениями в развитии уже известных методов исследования. Чрезвычайно быстрый рост полимерной науки за последние годы и особенно открытие стереорегулярных полимеров потребовали применения совершенных физических методов и сложных приборов для проведения исследований. Однако их описание в основном рассеяно в текущей периодической литературе, где вследствие недостатка места часто отсутствует подробное изложение предмета. Задача этой книги состоит в изложении новых методов более подробно, что долнсно привести к их более широкому распространению и к стимулированию дальнейшего развития самих методов. [c.7] Появление в 1955 г. работы Натта [1 ] по стереоспецифической полимеризации олефинов вызвало во всем мире поток работ в области синтеза и характеристики различных стереорегулярных полимеров. Трудно понять, почему эти важные проблемы привлекали столь малое внимание до открытия Натта, так как представления о стереорегулярности были уже четко сформулированы ранее [2] и сильное влияние стереорегулярности полимера на его механические свойства было продемонстрировано по крайней мере двумя опубликованными примерами [3, 4]. Однако, начавшись, эти исследования получили чрезвычайно широкий размах. Первое время основное внимание было уделено синтезу полимеров, но по мере достижения успехов в этой области необходимость уметь характеризовать микростроение полимерных цепей становилась все более острой. Почти все ранее известные физико-химические методы исследования структуры полимеров были пересмотрены применительно к возможности их использования для оценки микроструктуры. [c.9] Некоторое время назад, когда нетрудно было подробно описать все исследования в этой области, рассмотреть относительные достоинства различных методов едва ли было возможно. В настоящее время общая картина вопроса довольно ясна, в то время как число известных работ и методов стало так велико, что уже является препятствием для их детального рассмотрения. В настоящей статье ие предполагается дать подробного изложения отдельных работ и ставится цель провести сравнительную оценку различных методов, полагая, что такой подход будет более полезен читателю, чем подробное рассмотрение всей литературы. Этот путь требовал отбора приводимых примеров и иллюстраций, что во многих случаях было сделано довольно произвольно. [c.9] Как будет видно из содержания обзора, полное и общее решение вопроса определения микроструктуры полимера еще не достигнуто, однако в этом направлении уже имеются серьезные успехи. В некоторых случаях на основе экспериментальных данных можно количественно охарактеризовать микроструктуру полимера, в других случаях приходится довольствоваться скорее качественной информацией. Кроме прогресса в достижении этой прямой цели, следует упомянуть и о некоторых достижениях в смежных областях. Теоретические исследования дали информацию относительно минимального числа и характера параметров, которые должны быть найдены экспериментально для достаточно полного описания микроструктуры полимера. Возможности связывать получаемые данные с молекулярной структурой полимера значительно расширились. И, наконец, заново и с большим успехом рассмотрены теоретические проблемы, связанные с вычислением невозмущенных молекулярных параметров и обусловленных ими физических свойств, таких, как дипольный момент и оптическая анизотропия. [c.9] В зависимости от того, имеют ли следующие один за другим псевдоасимметри-ческие атомы вдоль цепи одинаковые или противоположные энантиоморфные конфигурации. По определению, эти термины применимы только в том случае, если вся цепь (или очень длинный отрезок, включающий почти всю цепь) обладает указанной структурой. Все возможные структуры с меньшей сте-пеш ю упорядоченности были названы атактическими. Эта терминология упростила проблему экспериментальной оценки структуры, но скоро стала очевидной необходимость расширить сферу ее применения. [c.10] Результаты Фокса с сотр. [9] по полимеризации метилметакрилата, опубликованные в 1958 г., обнаружили два важных момента. Во-первых, свойства обычного атактического нолиметилметакрилата, обусловленные его структурой, не являются промежуточными между свойствами изотактиче-ского и синдиотактического, а гораздо ближе к последнему из них. Во-вторых, были получены указания на существование четвертой формы — стереоблок-полимера, заметно отличающегося по свойствам от трех остальных форм. Эти результаты показали также, что изотактическая и синдиотактическая формы по Натта — крайние случаи и необходимо каким-либо способом уметь характеризовать промежуточные степени изотактичности или синдиотактич-ности. Кроме того, необходимо определять в отдельных конкретных случаях длину изотактических или синдиотактических отрезков. Вскоре теоретическое рассмотрение распределения последовательностей конфигураций в цепях позволило выработать терминологию, в рамках которой стало возможным дать подробную картину данной области. Однако такая задача сделала экспериментальное определение микроструктуры гораздо более трудным, так как теперь требовалась детальная информация о последовательности диастерео-изомерных форм в цепях. По этой причине был введен термин микротактичность. Если терминология Натта предусматривала, что наиболее важны для характеристики полимеров свойства, обусловленные большими отрезками цепей, то, согласно новой терминологии, наиболее полезными экспериментальными методами определения микротактичности являются те, которые связаны с изучением ближнего взаимодействия соседних звеньев вдоль цепи. [c.10] Первыми работами по теоретическому рассмотрению микроструктуры полимеров были работы Колемаиа НО] и Хьюза [И], появившиеся в 1958 г. Их расчеты были впоследствии уточнены и продолжены рядом авторов [12—18]. Мы ограничимся лишь обш,ей картиной вопроса, а также рассмотрим, как результаты теоретических исследований могут быть использованы для эксперименталь юй оценки микроструктуры, так как детали можно найти в оригинальной литературе. В связи с этим уместно отметить, что в работе Миллера 115] довольно полно протабулированы все символы, используемые различными авторами, что сильно облегчает сравнение результатов. [c.11] Вопрос о том, выполняется ли на практике это простое соотношение, должен быть решен с помощью эксперимента. В настоящее время есть веские доказательства того, что статистика Бернулли может быть применена к обычным сополимерам, получаемым при радикальной полимеризации, и не может быть применена к продуктам стереоспецифической полимеризации. [c.11] Если ри Pis и pss Psi, то будет образовываться стереоблок-полимер. При противоположных соотношениях более вероятными будут гетеротакти-ческие пары IS или SI (например, ddl, lid, dll или Idd). Далее может быть также вычислена средневесовая длина определенной последовательности, что, например, необходимо для предсказания равновесной степени кристалличности. [c.12] Несомненно, простая цепь Маркова гораздо лучше, чем статистика Бернулли, выражает распределение последовательностей диастереоизомеров в полимерах, полученных при ионной полимеризации, и в большинстве теоретических схем используется это предположение. Однако справедливость применения его до сих пор не была экспериментально доказана ни для одного полимера. [c.12] Другие возможности рассмотрения заключаются, например, в том, что статистическая память может распространяться дальше концевого звена, что приведет к цепи Маркова более высокого порядка. Далее, недавно Коле-маном и Фоксом [17] были рассмотрены распределения последовательностей для процессов, не подчиняющихся статистике Маркова. Эти авторы привели пример [18], когда каталитическая система образует, по-видимому, координационные центры двух существенно различающихся типов. Тогда в данный момент времени растущий конец цепи может быть связан с одним из двух возможных активных центров, для каждого из которых существуют свои наборы вероятностей присоединения мономера в то или иное положение. Кроме того, в течение своего времени жизни растущая цепь может иметь то один, то другой активный центр. [c.12] Несмотря на то что до сих пор экспериментально не удалось разрешить эту неопределенность относительно выбора подходящей статистики для расчетов, теоретические выкладки оказались чрезвычайно полезными для разработки практической номенклатуры, а также для установления количества и типа информации, которую необходимо было получить из эксперимента для характеристики микротактичности полимеров. [c.12] Влияние микроструктуры изучалось путем сравнения рассчитанных величин для изотактической и синдиотактичсской форм. Эти теоретические исследования приводили, как правило, к оптимистическому выводу относительно существования заметных различий в указанных выше физических свойствах, обусловленных различиями в стереорегулярности. Такие выводы были большим стимулом для экспериментаторов, занимающихся исследованием свойств разбавленных растворов. Однако оказалось, что наблюдаемые различия в величинах г1 и дииольных моментов малы и, как правило, находятся в пределах неопределенности теоретических вычислений. Таким образом. [c.13] Кристаллические и аморфные полимеры значительно различаются по своим физическим свойствам, поэтому для определения стереорегулярности естественно было обратиться к исследованиям в твердой фазе. К сожалению, все эти методы определяют микроструктуру только косвенно, через кристалличность . Развитие же кристаллических структур может определяться кинетическими факторами, так что отсутствие кристалличности не является однозначным доказательством того, что полимер не обладает регулярной структурой. [c.14] Рентгеноструктурный метод сыграл очень большую роль в идентификации и характеристике стереорегулярных полимеров. Рентгенограммы были тем ключом, который позволил Натта сделать открытие стереорегулярных полимеров. Подробные данные, которые дают структурные исследования о конформации макромолекул в кристаллическом состоянии, позволили доказать существование изотактических и синдиотактических полимеров [36, 37 ]. Чрезвычайно нужной величиной для дилатометрических исследований является также плотность совершенной кристаллической фазы, определяемая из раз меров элементарной ячейки. [c.14] Для определения степени микротактичности рентгеноструктурный метод имеет, однако, более ограниченное значение. Для наблюдения четких дифракционных рефлексов необходимо наличие больших областей достаточно совершенного трехмерного порядка, что соответствует высокой степени стереорегулярности отдельных молекул. Таким образом, применение дифракционного метода ограничено узкими областями вблизи изотактического и синдиотактического строения как крайних случаев. В пределах этих ограниченных областей может быть определена степень кристалличности, однако нельзя быть уверенным в том, что определяемая величина является равновесной. Всегда существует опасность того, что неблагоприятные кинетические условия при кристаллизации могут привести к совершенно ошибочной интерпретации результатов. [c.14] Вернуться к основной статье