ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температурный коэффициент сурьмяного электрода из "Избранные труды" Настоящая статья содержит несколько дополнител15Ных данных к ранее опубликованной нами [1] методике измерения конгентрации водородных ионов при помощи сурьмяного электрода, в главной же своей части посвящена температурному коэффициенту сурьмяного электрода. [c.128] Прежде всего нам казалось интересным исследовать вопрос, нельзя ли добиться лучших результатов в отношении устойчивости потенциалов, если при изготовлении электродов путем электролиза растворов Sb l, заменить применявшийся нами ацетон каким-либо иным раст]юрителем. Для этой цели были испробованы растворы Sb lg в ряде растворителей, по преимуществу с значительной диэлектрической постоянной. [c.128] Наблюдение над очень большим числом электродов (за время нашей работы пришлось изготовить и испытать много сот сурьмяных электродов) показало нам, что природе поверхности их приходится придавать очень большое значение. Устойчивый потенциал наблюдается только в том случае, если сурьма выделяется в виде сероватого матового слоя. Во всех тех случаях, когда электроды получаются почему-либо с гладкой поверхностью, они но дают, как правило, устойчивого потенциала. [c.128] Опыт показал, что при электролизе раствора Sb lg в ацетонитриле или муравьиной кислоте на платиновой проволоке, покрытой тончайшим слоем электролитически осажденной ртути, сурьма выделяется в виде гладкого блестящего слоя. Подобного рода электроды не давали устойчивого потенциала. Равным образом неустойчивый потенциал давали электроды, изготовленные путем выде,пения сурьмы из раствора Sb lg в нитробензоле, хотя при этом электроды и обладали серым цветом, но в отличие от полученных из ацетонового раствора имели гладкую с металлическим блеском поверхность. [c.128] Был произведен ряд определений pH в буферных растворах в интервале от pH = 2,2 до pH = 9, при температуре 7, 10, 15, 20, 25 и 30°, причем каждое определение производилось, с одной стороны, при помощи пары сурьмяный — N каломельный электрод, с другой стороны — водородный — 1 каломельный электрод. Каждая точка представляет собою среднее из 3—4 определений, причем менялись как растворы, так и электрод. Во избежание каких-либо недоразумений, здесь следует оговориться, что мы не вводили каких-либо поправок на температурный коэффициент водородного электрода, иными словами мы принимали, что потенциал водородного электрода при давлении водорода в одну атмосферу в гипотетическом растворе, нормальном в отношении ионов водорода, равен нулю при всех температурах [4]. [c.130] Все измерения велись в водяном термостате, снабженном электрическим подогревателем и механической мешалкой. [c.130] В первом нашем сообщении уже указывалось, что потенциал сурьмяного электрода при сильных сотрясениях изменяется, но в покое вновь быстро возвращается к прежней величине. Равным образом наблюдается сдвиг потенциала и при протекании измеряемой жидкости. Механическое перемешивание воды в термостате было допущено нами только после того, как мы убедились в том, что те незначительные сотрясения, которые вызываются работой мешалки, не сказываются заметным образом на величине потенциала сурьмяного электрода. [c.130] Каждое измерение производилось не менее чем через час после установки в термостате определенной температуры, для того чтобы обеспечить в измеряемой наре температурное равновесие. [c.130] В отношении температуры верхним пределом нри изучении температурного коэффициента в наших опытах является 30°, так как попытки измерения pH сурьмяным электродом до 40° показали, что уже при 33—35° последний начинает вести себя ненормальным образом, а именно э. д. с. начинает чрезмерно возрастать. Часто наблюдалось, что такое неправильное возрастание э. д. с. можно устранить, если электроды, вынутые на некоторое время из раствора, подсушить на воздухе и вновь погрузить в измеряемый раствор, или, как выше указывалось, электролитически обработать кислородом. Повидимому, при более выссжих температурах происходит растворение с поверхности сурьмы пленки окислов, обуслов-.чивающих установку определенного потенциала, и для того чтобы по,лу-чить последний, требуется вновь восстановить пленку. [c.130] Если нанести по ординатам pH, а по абсциссам э. д. с., то для раз.личных температур получается пучок прямых, расходящихся узким веером, как это можно видеть на рис. 1. [c.131] наконец, исследован фосфатный буфер с бурой и щавелевой кислотой, имеющий pH = 9,01 (табл. 8). [c.133] В нем по техническим причинам не были произведены измерения ниже 15° и поэтому в таблице для 7 и 10 приводятся величины, полученные экстраполированием. [c.133] 11Я сравнения, имея формулу с поправками на температуру, можно было вычислить 0 и р для разных температур, при которых вели свои опыты различные авторы. Если проворить прежде всего формулу Е = 0,009 -Ь 0,053 pH, данную в первой части настояш,ей работы приближенно для 14°, то теперь по,лучаем = 0,009-Ь 0,0531 pH, т. е. наблюдается весьма незначительное отступление. Член же EQ совпадает совершенно. Прежде упоминалось, что в работах предыдущих исследователей, измерявших pH сурьмяными электродами, изготовленными не электролитическим способом, начальный член Е знaчитeJtьнo отклоняется от величины, найденной в настоящей работе. Причина этого различия остается пока еще невыясненной. Множитель р у Франке и Бильмана [5], формулой которых многие пользуются, равен 0,054 д,пя 25°, тогда как по данным настоящей работы он должен быть 0,0561. [c.135] Вернуться к основной статье