ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ацильные производные аминоалкантиолов из "Химия аминотиолов и некоторых их производных" При экспериментальном сопоставлении прочности хелатов 2-амино-фенола и 2-аминотиофенола [272] было показано, что цинк- и свинецсодержащие комплексы аминотиофенола значительно прочнее, чем аналогичные комплексы аминофенола. [c.75] при ацилировании -меркаптоэтиламина ацетилхлоридом, как правило, получается S-ацильное производное [114], в то время как при действии уксусного ангидрида в пиридине образуется N-ацетильное производное [108]. [c.76] Естественно, что N, N-диалкилзамещенные аминотиолов образуют лишь S-ацильные производные. [c.76] Однако изучение этой реакции показало [108], что вместо ожидаемого S-ацетильного производного получается N-ацетильное производное -меркаптоэтиламина, которое ведет себя как обычный тиол и окисляется на воздухе в соответствующий дисульфид. [c.76] Изучение свойств S-ацильных производных -меркаптоэтиламина показало [274], что они устойчивы лишь в сильнокислых водных растворах при pH = 4 уже через несколько минут реакция на SH-rpynny становится положительной, и концентрация тиола в растворе быстро возрастает. При этом оказалось, что S-бензоильное производное превращается в тиол в 10 раз медленнее, чем соответствующее S-ацетильное производное. [c.76] В случае S-ацетильного производного 2-диметиламиноэтантиола естественно переход ацетильной группы от серы к азоту невозможен. В этом случае тиол образуется лишь в результате гидролитического расщепления С—S-связи. В кислой среде такой гидролиз практически не происходит и образование тиола не наблюдается при pH = 7,8 в течение 1 ч образуется 17% SH-rpynn, а при рН = 9,9 — 57%. [c.76] На основании изучения свойств 8-ацильных производных аминотиолов было высказано предположение [274], что разрыв 5-ацильной связи возможен как в результате гидролиза, так и в результате перехода ацильной группы от серы к азоту (переацилирование). [c.77] Методом бумажной хроматографии было показано, что основным продуктом превращения 5-ацетил-р-меркаптоэтиламина (I) является Ы-ацетил-р-меркаптоэтиламин (II) в малых количествах обнаруживается диацетильное производное — Ы, 8-диацетил-р-меркаптоэти-ламин. [c.77] В кислой среде (I) существует в форме H3N—СНг—СН2—8—СОСН3, поэтому реакция переацилирования либо не протекает, либо будет протекать с малой скоростью. [c.77] По мере уменьшения кислотности среды, концентрация свободных ЫНз Групп повышается и, следовательно, возрастает скорость внутримолекулярного перехода ацильной группы от серы к азоту. [c.77] Подтверждением того, что переацилирование — результат внутримолекулярной перегруппировки, послужили кинетические измерения было показано, что реакция является мономолекулярной. [c.77] Скорость переацилирования СНз—СО—5—(СН2)з—ЫНг оказалась примерно в 100 раз меньшей, чем в случае СНз—СО—5—СН2—СН2—ЫНг. [c.78] Исследование 8-амимоалкилтиофосфатов показало, что они в сильнокислой среде не окисляются иодом, т. е. не образуют тиолов. [c.78] Бумажная хроматография продуктов гидролиза, как окисленных, так и не окисленных раствором иода, дает такой же результат, какой получается при аналогичной обработке -меркаптоэтиламина. При этом хроматографически не удалось обнаружить моноэтаноламин. Таким образом, свойства аминоалкилтиофосфатов подтверждают их строение, как S-замещенных тиофосфорной кислоты. Вместе с тем показано, что в кислой и в слабощелочной среде переацилирование не происходит, а наблюдается лишь разрыв S—Р-связи, т. е. гидролиз с образованием свободного аминотиола. [c.79] Аналогичные результаты были получены и в опытах по энзиматическому гидролизу 5-(р-аминоэтил)-тиофосфата эритроцитами человеческой крови [276J. Изучение энзиматического гидролиза аминоалкилтиофосфатов гомогенатами мозга [280] показало, что в случае 8-(р-аминоэтил)-тиофосфорной кислоты оптимальным условием среды является рН 7, а единственными продуктами гидролиза — -меркапто-этиламин и ортофосфат. [c.79] Ионы магния в сильной степени активируют реакцию энзиматического гидролиза и не влияют на степень неэнзиматического гидролиза. В то же время установлено, что ионы никеля резко ускоряют неэнзиматический гидролиз, не оказывая при этом никакого влияния на гидролиз энзиматический. [c.79] Вернуться к основной статье