ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Этилен из "Химия алкенов" К этим трудностям добавляется проблема, с которой мы встретились при попытке расчета энергетических переходов в молекуле водорода, основываясь на неадекватном атомноорбитальном базисе (см. VI) в общем, возбужденные молекулярные состояния не могут быть описаны достаточно точно с применением волновых функций, построенных только из орбиталей основного состояния составляющих атомов. В этилене, например, 2/ д-орбитали достаточны для построения вполне точных я-орбиталей основного состояния, но не возбужденных состояний как и в случае молекулы водорода, вычисленные энергии перехода очень сильно завышены [22]. Расширение атомноорбитального базиса может значительно улучшить результаты, но не без вычислительных трудностей. [c.76] Суммируя все рассмотренное в этом разделе, можно сказать, что единственным молекулярным процессом, который может быть представлен с достаточной степенью точности исключительно изменением я-электронной энергии, является процесс, не меняющий молекулярных размеров. В таком процессе начальное и конечное состояния могут быть с основанием представлены я-электронными волновыми функциями однако в случае возбужденного состояния обычно невозможно определить оптимальную форму волновой функции без очень сложных вычислений. Практическая неприменимость неэмпирических расчетов я-электронных систем вынуждает нас обратиться к эмпирическим методам. Наиболее широко известен метод Хюккеля [23], который и будет рассмотрен ниже. [c.76] В принципе применение орбиталей вместо спин-орбиталей в волновых функциях Хюккеля является очень сильным ограничением, особенно при описании возбужденных состояний на практике эти ограничения могут быть преодолены весьма большой свободой выбора экспериментальных данных для вычисления энергетических интегралов. В любом случае, однако, нежелательно применение волновых функций, которые не антисимметризованы подходящим образом, хотя при работе с действительно большими я-электронными системами это почти неизбежно. [c.77] Индексы в i2 обозначают молекулярные орбитали, связанные с кулоновским интегралом отталкивания. [Стоит отметить, что в (204) и (205) индексы 1 и 2 при X определяют орбитали, а при Н, гит — электроны. Аналогично цифрам в скобках, последние индексы не нужны в (204) и включены временно лишь с целью сделать более ясным переход от (203)]. [c.78] В (208) и (209) мы отказались от цифровых обозначений электронных координат и Н. Как было отмечено в конце раздела VII.1, Н не вполне одинаков в (208) и (209), но эта разница мала по сравнению с более значительными упрощениями теории Хюккеля. [c.78] В а и Р термы ядерного притяжения преобладают над кинетическим термом и термом электронного отталкивания, поэтому оба интеграла отрицательны. Определение аир зависит от определения Н я в. В этом разделе, как и в разделе VII.1, одноэлектронный оператор Гамильтона и орбитальная энергия определены в соответствии с правилами самосогласованных молекулярноорбитальных расчетов, поэтому а и Р содержат термы п—я-электронного отталкивания. Нужно отметить, однако, что аир (особенно в старой литературе) часто определяются таким образом, что не содержат энергию я—я-отталкивания. Это эквивалентно отбрасыванию 1/Г12 из в (200) или (201) и сглаживанию различий в энергии между антисимметризованной и неанти-симметризованной волновыми функциями, основанными на одних и тех же конфигурациях. [c.79] Интегралы электронного отталкивания С в уравнениях (213)—(215) должны быть вычтены, иначе они учитываются дважды [ср. (206) и (207) с (204)]. Общая я-электронная энергия какого-либо состояния не является лростой суммой индивидуальных орбитальных энергий. Однако три интеграла С22, и Сц в этилене близки по величине (как и соответствующие интегралы в других я-электронных системах) и в порядке дальнейшего приближения принимаются равными. [c.79] В (213)—(215) и в аналогичных уравнениях для других я-электронных систем коэффициент при а одинаков для всех я-электронных состояний он просто равен числу я-орбиталей. Поэтому энергии вертикальных переходов могут быть приближенно выражены только через р. [c.79] Однако в поисках спектроскопических подтверждений вычисленных энергий перехода мы сталкиваемся со значительными трудностями, о которых уже упоминалось в форме предупреждения, что результаты расчетов по методу Хюккеля значительно легче получить, чем интерпретировать. [c.79] Энергетические параметры а и р встречаются во всех расчетах по методу Хюккеля, и важно, чтобы их значения можно было оценить правильно. Много недоразумений было вызвано слишком упрощенной интерпретацией [25]. Параметры должны рассматриваться по существу как математические величины, не допускающие прямой физической интерпретации. Вопреки часто вводимому предположению, интеграл а не соответствует энергии вар 2р-орбитали в изолированном атоме углерода, ибо оператор Н в (210) является молекулярным оператором Гамильтона, который объединяет значительное число видов взаимодействия, не включенных в атомный оператор Гамильтона. Однако верно, что под влиянием некоторых возмущений величина а меняется совершенно таким же образом, как г р, и это является причиной того, что доводы, основанные на ложной интерпретации а, часто ведут к правильным результатам. Так как а содержит значительный вклад, отвечающий кинетической энергии, названия кулоновский интеграл или кулоновский терм, которые часто применяются, лишь вводят в заблуждение. [c.80] Параметр р известен под названием интеграла связи, так как он содержит орбитали смежных атомов, или (менее желательно, но более часто) как резонансный интеграл и интерпретируется не легче, чем а. Во избежание путаницы, однако, мы можем упомянуть по крайней мере две величины, с которыми этот параметр не может быть идентифицирован Р не является ни энергией взаимодействия двух атомных орбита-лей [26] (в термодинамическом смысле) , ни, конечно, энергией электрона в поле обоих ядер [27]. [c.80] Вернуться к основной статье