ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диеновые углеводороды из "История органического синтеза в России" Исследование диеновых углеводородов с сопряженными системами двойных связей и тесно связанная с этими исследованиями проблема синтетических каучуков являются традиционной областью творческих изысканий русских химиков И в этой отрасли органической химии отечественные ученые еще в дереволюциопной России прославились рядом крупных открытий, впоследствии легших в основу промышленно-химических разработок. [c.102] В настоящем исследовании специальное внимание обращено па вопросы химии углеводородов-мономеров, поскольку полимеризация их и собственно каучук относятся к области химии высокомолекулярных соединений и поэтому пе являются предметом нашего обсуждения. [c.102] Проблема синтеза каучука в значительной степени сводится к дешевому и удобному получению одного из этих простейших диенов и к дальнейшей его полимеризации. По этой причине указанные углеводороды в течение целого века стоят в центре внимания химиков-синтетиков в области каучука. [c.102] Бутадиен-1,3, или дивинил, впервые был получен в 1862 г. французским исследователем Каванту [118] пропусканием сивушного масла через сильно нагретую железную трубку. Через несколько лет Бертело [119] наблюдал, что в тех же условиях бутадиен образуется также из смеси этилена с ацетиленом. В дальнейшем было показано, что небольшие количества дивинила всегда получаются при многих пиролитических процессах, например, бутадиен обнаруживается в газах крекинга, светильном газе и в растворенном состоянии в каменноугольной смоле. В 1910 г. каталитическим крекингом паров этилового эфира над металлическим алюминием бутадиен получил русский химик О. Г. Филиппов [120]. В его опытах пары эфира при 400—500° пропускались над стружками алюминия. Образующийся бутадиен (2—5%) улавливался бромом и был идентифицирован в виде смеси двух тетрабромэтанов, которая плавилась при 110°. Этот способ получения дивинила, как и многие другие, не мог приобрести технического значения. [c.102] Крупные открытия по химии диепов были сделаны автором известной монографии [124] и длинной серии статей в ЖРХ О И. И. Остромысленским, предложившим несколько способов синтеза дивинила. Практический интерес представляет способ получения бутадиена из этилового спирта и уксусного альдегида, предложенный И. И. Остромысленским [125] в 1915 г. Поскольку и этапол, и ацетальдегид могут быть получены из ацетилена с использованием реакции М. Г. Кучерова, то способ получения бутадиена по И. И. Остромысленскому можно рассматривать как метод получения дивинила из ацетилена. С другой стороны, способ получения дивинила из этилового спирта и ацетальдегида по И. И. Остромыслепско-му с неменьшим правом можно рассматривать как способ получения дивинила из этилена, что имеет большее значение для стран с развитой нефтеперерабатывающей промышленностью (США, СССР), где этилен значительно дешевле ацетилена. [c.103] Получение бутадиена из этанола и ацетальдегида по методу И. И. Остромысленского было осуществлено в США (1942—1943 гг.) в промышлен-пых условиях в крупных масштабах — 250 ООО т дивинила в год. [c.103] Остромысленский предложил и другие способы получения дивинила, имеющие меньшее значение. Важным является общий вывод И. И. Остромысленского о том, что диолефины вообще образуются при дезагрегации более сложных молекул и что олефины с числом углеродов более четырех, а также циклопарафины при пиролизе отщепляют молекулу предельного углеводорода и превращаются в бутадиен [128]. Бутадиен образуется также при пиролизе однозамещенных галоидопроизводных, причем в этом случае отщепляются, кроме молекулы парафина, еще элементы галоидоводородной кислоты. [c.104] Изопрен как индивидуальный углеводород впервые был выделен из цродуктов сухой перегонки натурального каучука, описан и названтак Вильямсом [129] в 1860 г. Исследования В. А. Мокиевского [130] показали, что изопрен, получаемыйпри сухой перегонке каучука, всегда загрязнен значительными количествами триметилэтилена(иногда до 50%). Полнота характеристики изопрена, данная В. А. Мокиевским, была доведена до определения строения этого углеводорода. В. А. Мокиевский наблюдал полимеризацию изопрена и первым изучил реакцию присоединения хлорноватистой кислоты к нему [130]. Высокую оценку трудам В. А. Мокиевского, как одного из пионеров химии мономеров каучука, дал С. В. Лебедев [131]. [c.104] Следует упомянуть о способе получения изопрена ио И. И. Остромысленскому путем пиролиза скипидара — так называемая изопреновая лампа Остромысленского . Впоследствии этот способ получил некоторое промышленное применение в США. [c.106] Фаворского, в частности, наиболее выдающимся представителем этой школы С. В. Лебедевым в области химии диеновых углеводородов. [c.106] Исследования А. Е. Фаворского об изомерных превращениях непредельных углеводородов ацетиленового ряда привели его и его учеников к изучению смежного класса соединений той же суммарной формулы С Н2п-21 диолефинов. Именно на этом пути и был осуществлен первый промышленный синтез каучука С. В. Лебедевым. В этом же направлении развивались работы самого А. Е. Фаворского, приведшие его в последние годы жизни к двум другим методам синтеза каучука хлоризопренового и изопренового в обоих случаях исходными материалами служили ацетилен и ацетон. [c.106] Вторая схема димеризации оказалась значительно более валяной. Пристально рассматривая ее, мы должны подчеркнуть, что она в принципе является началом открытия так называемого диенового синтеза , связываемого обычно с более поздними работами Дильса и Альдера. [c.108] Свои работы по химии диеновых углеводородов С. В. Лебедев публиковал в виде серии статей и сообщений [141] и в 1913 г. объединил в магистерскую диссертацию Исследовапия в области полимеризации двуэтиленовых углеводородов , напечатанную в Журнале Русского химического общества , а также выпущенную отдельно [142]. Этот фундаментальный труд С. В. Лебедева относится к выдающимся произведениям мировой химической литературы. Высокую оценку ему дают все исследователи химии углеводородов. Как отметил С. Р. Сергиенко, эта монография является классической и до сих пор непревзойденной работой в области полимеризации двуэтиленовых углеводородов [143]. [c.108] Лебедев в своей магистерской работе выявил общие закономерности процессов полимеризации органических соединений. Продолжая в этом направлении исследования А. М. Бутлерова и А.Е. Фаворского, С. В. Лебедев в самом начале монографии писал ...Полимеризация, как процесс направляющий частицы к более устойчивым формам, широко распространена в области органических соединений. Не боясь впасть в преувеличение, можно сказать, что большинство ненасыщенных органических соединений при тех или иных условиях может полимеризоваться одни вещества в силу условий, которые в настоящее время не поддаются учету, оказываются настолько неустойчивыми, что процесс полимеризации совершается самопроизвольно другие, для того, чтобы этот процесс мог осуществиться, требуют воздействия света, высокой температуры или таких энергичных агентов, как серная кислота, фтористый бор, безводный хлористый цинк ([142], стр. 1). С. В. Лебедев показал, что в жестких условиях полимеризуются и низшие представители олефинов. На основе своих обширных опытных данных и анализа литературных источников С. В. Лебедев разработал научную классификацию полимеризации непредельных углеводородов. Он разделил полимеризацию углеводородов на пять типов типы стирола, стильбена, ацетилена, аллена и тип дивинила. Рассмотрев каждый тип в отдельности, С. В. Лебедев основное свое внимание уделил типу дивинила, т. е. системе с сопрян енными двойными связями, которая показывает максимальную склонность к самопроизвольной полимеризации при комнатной температуре. [c.108] В нашу задачу не входит подробный анализ всего того огромного вклада, который был сделан С. В. Лебедевым в химию каучуков и каучукогенов. [c.109] После изучения полимеризации диеновых углеводородов С. В. Лебедев перешел к аналогичному исследованию в ацетиленовом ряду. В 1914 г. [c.110] Лебедев сделал первое сообщение[144] на эту тему в Русском хими-ческомобществе.Более обстоятельно эти исследования были доложены позже [145], yHie в советское время на III Менделеевском съезде в мае 1922 г. Б Петрограде. За свои исследования в области полимеризации С. В. Лебедев был удостоен золотой медали и премии Академии наук. [c.110] Принципиально отличные от дореволюционных условия творческой работы и государственный интерес к проблеме синтетического каучука в Советском Союзе дали возможность С. В. Лебедеву с сотрудниками довести свои работы до синтеза бутадиенового каучука в промышленном масштабе. Характерно следующее сопоставление промышленный синтез каучука был осуществлен в СССР в 1931—1932 гг., в Германии — в 1936—1938гг., в США - в 1941—1942 гг. [146]. [c.110] Вернуться к основной статье