ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности стекла как аморфного вещества из "Высокопрочные ориентированные стеклопластики" Согласно представлениям, развитым Г. Тамманом [И] и П. П. Кобеко [12], стеклообразное состояние является частным случаем аморфного состояния. Стеклами называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, и обладающие, в результате постепенного увеличения вязкости, механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в твердое должен быть обратимым. [c.5] Необычайное разнообразие типов стекол, обусловленное сочетанием разных стеклообразующих компонентов, а отсюда — чрезвычайно широкий диапазон свойств этих систем, является одной из основных причин трудности понимания структуры стекла (в широком смысле этого слова) и объяснения поведения и различных свойств разнообразных стекол. Действительно, стеклами являются и плавленый кварц, и различные оксидные (содержащие окислы) соединения — силикатные, фосфатные, боратные, свинцовые и т. д., и системы, не содержащие кислорода, на основе соединений мышьяка, сурьмы с серой, селеном, теллуром (халькогенидные стекла), а также различные высокополимеры и полимолекулярные структуры на основе органических соединений. Стеклообразные системы могут быть одно-, двух- и многокомпонентными. [c.5] Стекла могут различаться по своим технологическим и оптическим свойствам, по электрическим, механическим и теплофизическим характеристикам для их исследования используются оптические методы, рентгеноструктурный анализ, электронография, нейтронография и т. п. [c.5] Несмотря на большое число экспериментальных работ, посвященных изучению различных свойств стекол, и ряд предложенных разными авторами теорий строения стекла, до сих пор нет единого мнения о строении и свойствах стекол. В частности, остается дискуссионным вопрос о причинах высокой прочности тонких стеклянных волокон. [c.6] Разобраться в этом сложном комплексе вопросов пытались многие советские и зарубежные исследователи. Этот интерес вполне понятен, так как только на основании изучения и понимания стеклообразного и кристаллического состояний веществ могут быть со.зданы чрезвычайно ценные для различных отраслей промышленности материалы, как, например, сверхпрочные, высокомодульные и термостойкие неорганические волокна, высокотермостойкие волокна и прочные микрокристаллические структуры, материалы, обладающие сочетанием полупроводниковых свойств с высокими упругими и прочностными характеристиками, и т. п. [c.6] Аморфные вещества не имеют определенной температуры плавления. В отличие от кристаллов у них наблюдается растянутый интервал размягчения, в котором тело постепенно переходит из твердого состояния в жидкое. Это объясняется прежде всего неодинаковым построением элементов твердых кристаллических и аморфных тел при затвердевании. [c.6] При охлаждении жидкого расплава происходит процесс группировки однородных атомов или атомных групп, вызываемый в основном теми же силами (силами ассоциации, агрегации, силами полимеризации и конденсации в случае полимеров), которые могут привести и к образованию кристаллической решетки. В результате всех этих процессов происходит соединение отдельных частиц в более крупные, менее подвижные комплексы. С уменьшением подвижности увеличивается вязкость системы. Комплексы все укрупняются, возрастает коэффициент трения и, наконец, система застывает, закрепляя структуру переохлажденной жидкости. В настоящее время многие исследователи склонны рассматривать стекла как сложную систему, находящуюся в переохлажденном состоянии. Получаемое переохлажденное состояние является метастабильным, так как свободная энергия неупорядоченно расположенных частиц в нем больше, чем в кристалле при строго симметричном расположении этих частиц. Однако частицы аморфных веществ в процессе перегруппировки должны преодолеть значительные энергетические барьеры, обусловленные молекулярной структурой этих веществ. Поэтому переход из аморфного состояния в кристаллическое маловероятен. [c.6] Следовательно, при охлаждении расплава с высокой вязкостью частицы вещества за время охлаждения не в состоянии переместиться по отношению друг к другу так, чтобы образовать зародыши кристаллизации и дать им развиться в кристаллы. В этом случае охлаждение вещества происходит лишь с постепенным упорядочением расположения только соседних атомов, т. е. с изменением ближнего порядка. Такие системы, несмотря на отсутствие дальнего порядка в расположении их частиц (атомов или молекул), бывают весьма устойчивыми. П. П. Кобеко в качестве устойчивой аморфной системы приводит пример векового существования природных смол — янтаря и копалов. [c.6] Условия, способствующие возникновению аморфных систем, могут быть охарактеризованы следующим. [c.6] При образовании стекловидных систем важно быстро пройти температурный интервал, в котором наиболее вероятно возникновение зародышей кристаллизации, и перейти в переохлажденное состояние. Вещества, у которых в этом интервале вязкость велика, как правило, кристаллизуются с большим трудом и при охлаждении легко переходит в устойчивое аморфное состояние. [c.7] Подобное состояние, при котором практически прекращается дальнейший рост комплексов и в аморфном теле возможны только колебательные движения, было впервые очень отчетливо охарактеризовано П. П. Кобеко [12, 13]. Представления, развитые им об аморфном состоянии различных неорганических и органических веществ, справедливы как для ассоциации при переохлаждении жидких неорганических стекол, так и для процессов полимеризации и конденсации, протекающих в случае образования типичных высокополимерных соединений. Это позволяет отнести неорганические стекла и высокополимеры к категории стеклообразных веществ и в некоторых случаях рассматривать эти два класса веществ под одним углом зрения. [c.7] Для аморфных веществ вблизи температуры стеклования вязкость сильно возрастает, и при величине вязкости, равной примерно 10 пуаз, начинается изменение всех физических свойств аморфного тела. Это значение вязкости является универсальным для всех переохлажденных веществ. Под температурой стеклования (Гц или Т ) следует понимать не определенную температуру, а некоторый интервал Д . Ниже температуры стеклования аморфные вещества тверды и обычно хрупки выше температуры стеклования, в связи с резким снижением вязкости, они становятся пластичными и текучими. Температуру стеклования не следует смешивать с температурой плавления (Гп или Г,). Вместо нее имеется температурный интервал размягчения, в котором происходит постепенный переход от закономерностей жидкого состояния к закономерностям твердого состояния. Верхний предел интервала размягчения мы будем обозначать Тц, а нижний — Тс (температура стеклования). [c.7] При атмосферном давлении область стеклования (размягчения) характеризуется не скачкообразным изменением свойств вещества, как наблюдается в кристаллах при температурных переходах, а только изменением температурных коэффициентов (производных), как это схематически показано на рис. 1 [13]. [c.7] Такие свойства вещества, как, например, структура, теплосодержание, плотность, электропроводность, показатель преломления и др., с температурой плавно изменяются по кривой 1, причем ниже и выше области стеклования они изменяются по законам, близким к линейным. В то же время такие свойства, как, например, коэффициент теплового расширения, теплоемкость и др. (коэффициенты, определяемые как первые производные от указанных выше свойств), быстро изменяются по 8-образной кривой 2. Вторые производные энергии, объема и других свойств по температуре, а также теплопроводность и диэлектрические потери характеризуются резко выраженным максимумом в рассматриваемом интервале (кривая 3). [c.7] В частности, почти все механические характеристики, оптические и термические свойства, большинство электрических параметров изменяются в зависимости от температуры только в области стеклования по кривой, имеющей З-образную форму. Выше и ниже температуры стеклования эти свойства сравнительно мало зависят от температуры. [c.7] Очень часто начало изменения одних свойств не совпадает с изменением других. Обычно прежде всего происходит увеличение теплоемкости, что, видимо, связано с поглощением некоторого добавочного количества тепла, идущего на размягчение комплексов. Так как в результате размягчения комплексов меняются условия вращения молекул, то возрастание диэлектрической постоянной наблюдается при более высокой температуре. Коэффициенты расширения и преломления зависят от средних расстояний между молекулами и комплексами, которые мало изменяются в твердом состоянии. Поэтому переломы этих характеристик расположены выше (для некоторых аморфных веществ на 15—20° С) перелома кривой теплоемкости. Отсутствие резкой точки перехода и то, что различные свойства испытывают перелом при разных температурах, сильно отличает аморфные тела от кристаллических. [c.8] Рассмотрение модели, предложенной авторами [14, 15], позволяет объяснить некоторые особенности процесса стеклования (например, зависимость температуры стеклования от скорости изменения температуры) теория также описывает гистерезисные явления при стекловании и объясняет стеклование веществ с водородными связями. В дальнейших работах М. В. Волькенштейна [16] при помощи люминесцентного анализа показана релаксационная природа стеклования и подтверждены развитые им теоретические положения. [c.8] Определение теплостойкости различных неорганических и органических веществ с аморфной структурой основано на резком понижении коэффициента внутреннего трения этих веществ при нагревании. Под температурой теплостойкости обычно понимают температуру, при которой наблюдается заданный прогиб бруска под действием определенного груза при определенных временах нагружения. Следует отметить, что для ряда аморфных веществ температура, при которой начинается прогиб бруска, очень близко совпадает с температурой стеклования. [c.9] Рассматривая свойства стекол неорганического происхождения, следует иметь в виду, что их структура и характеристики зависят не только от химического состава, но и от тепловой истории стекол, т. е. от временного и температурного режимов их получения. [c.9] Вернуться к основной статье