ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворимость осадков в присутствии комплексообразователей из "Количественный анализ" В весовом анализе чаще всего используют образование труднорастворимых соединений при взаимодействии двух ионов катиона В + и аниона А . Один из этих ионов является определяемым компонентом, а другой — осадителем. Однако оба компонента реакции могут вступать во взаимодействия другого рода, что приводит к изменению растворимости осадка. Для многих анионов, образующих осадки, наиболее характерной является способность связываться ионами водорода, причем образуются молекулы слабой кислоты. Это взаимодействие рассмотрено в 11, Для катионов, образующих осадки, наиболее характерно взаимодействие с различными комплексообразователями. В результате связывания катиона осадка в комплекс состояние равновесия между твердой фазой и раствором сдвигается в сторону растворения осадка. [c.52] Растворимость осадка в присутствии посторонних комплексообразователей маскирование. Реакции образования комплексов широко используются в качественном и количественном анализе для разделения катионов (маскирование). Так, например, известно, что разделение ионов железа и меди основано на действии избытка аммиака, причем медь образует растворимый аммиакат, а железо осаждается в виде гидроокиси. [c.52] Для разделения меди и кадмия применяют в качестве комплексообра-зователя тиомочевину С5(МН2)2 или цианистый калий. Это комплексообра-зователи связывают (маскируют) ионы меди настолько прочно, что сероводород не осаждает сернистой меди. Кадмий образует значительно менее прочные комплексы й поэтому осаждается сероводородом в виде С(15. [c.52] При осаждении никеля диметилглиоксимом в щелочной среде в случае присутствия железа выделяется гидроокись железа для устранения влияния железа его связывают (маскируют) винной кислотой или ее солями в прочный комплекс, который не разрушается щелочью. [c.53] Сернокислый свинец можно отделить от сернокислого бария обработкой раствором уксуснокислого натрия, так как свинец образует с анионом СНзСОО- комплексное соединение. [c.53] Применение различных неорганических комплексообразователей, как КНз, кем, К1 и др., известно из качественного анализа. Некоторые дополнения относительно органических комплексообразователей приведены в 23 и 122. [c.53] Применение комплексообразователей значительно упрощает разделение катионов. Связывание мешающих ионов в комплекс (маскирование) по существу соответствует удалению этих ионов из раствора. В то же время такое удаление ионов не требует затраты времени и труда на фильтрование, промывание и т. д. [c.53] Расчеты растворимости осадков при условии связывания катиона в комплекс несколько затруднены, так как для многих комплексных ионов неизвестны точные величины констант диссоциации (констант нестойкости). Кроме того, комплексные ионы, содержащие несколько координированных групп (обычно 4 или 6), образуются и диссоциируют ступенчато, подобно многоосновным кислотам. Наконец, состояние равновесия образования многих важных групп комплексных соединений, как цианиды, виннокислые и другие комплексы, зависит от кислотности раствора (см. 23). [c.53] Иначе говоря, равновесие (4) сдвигается вправо тем больше, чем больше растворим осадок и, с другой стороны, чем более прочен комплекс, т. е. чем меньше его константа диссоциации. [c.53] Таким образом, хотя растворимость сернистого кадмия значительно повышается в присутствии цианистого калия, тем не менее сернистый кадмий практически нерастворим в 0,1 М растворе КСМ. [c.54] Полученная величина показывает, что углекислый кадмий хорошо растворим в растворе цианистого калия. [c.54] Растворимость осадков вследствие образования комплекса с избытком осадителя. Ряд осадков характеризуется способностью реагировать с избытком осадителя, образуя растворимые комплексные соединения. Так, например, хорошо известны свойства иодистого висмута или йодной ртути. Эти вещества мало растворимы в воде для иодистого висмута растворимость составляет около 10 моль в 1 л, для йодной ртути соответственно 2-10 моль в 1 л. Таким образом, растворимость этих осадков близка к растворимости, например, сернокислого свинца. Несмотря на довольно малую растворимость, осадки типа ВИз или HgI2 нельзя применять в количественном анализе для отделения соответствующих катионов. Содержание определяемого иона, например Hg или В , заранее (перед анализом), конечно, неизвестно. Поэтому нельзя прибавить точно необходимое количество осадителя, в данном случае ионов иода. При введении же избытка осадителя такие осадки растворяются с образованием комплексных ионов HgIз или ВИ . [c.54] Известно большое количество подобных осадков, растворимость которых в воде удовлетворяет требованиям весового анализа однако образование комплексов с избытком осадителя делает невозможным их применение. Таковы, например, цианиды большинства металлов, щавелевокислая медь, гидроокись цинка, фосфорнокислый хром и ряд других осадков. У многих других осадков эта способность выражена в меньшей мере. [c.54] В связи с такой особенностью ряда осадков необходимо отметить, что обычный метод вычисления растворимости при действии избытка общих ионов дает в этих случаях совершенно неправильный результат. Принцип произведения растворимости показывает, что при увеличении концентрации общих ионов они связывают противоположно заряженные ионы, переводят их в осадок, и поэтому концентрация последних уменьшается. Однако принцип произведения растворимости нельзя применять механически. В наиболее простых случаях при введении избытка общего иона наблюдается только образование новых частиц осадка. Тогда растворимость уменьшается при действии избытка общих ионов, как это рассматривалось ранее. [c.54] Рассматривая действие избытка в общем виде, можно различать типов осадков. Зависимость растворимости от концентрации общего иона удобно изобразить графически. Для этого на оси ординат откладывают значения растворимости осадка, а на оси абсцисс — величину концентрации общего иона, взятого в избытке (рис. 5). [c.55] В одних случаях, например при BaS04, избыток общих ионов уменьшает растворимость осадка. В других случаях, например при Hgb, избыток осадителя (ионов I или Hg ) увеличивает растворимость осадка в связи с образованием комплексных ионов. [c.55] Если осадок по химическому составу представляет координационно насыщенный комплекс, то при избытке анионов не может увеличиваться растворимость осадка между тем, при введении избытка общих катионов могут образоваться растворимые координационно ненасыщенные соединения. Так, растворимость осадка KaAlFg уменьшается при введении избытка ионов фтора, но увеличив i тся при действии AI I3. [c.55] Образование осадков второго типа, очевид о, нельзя использовать для осаждения соответствующих ионов. Следует иметь в виду, что кривые для осадков типа Hgb и для осадков типа BaS04, являются крайними случаями. Большинство применяемых в анализе осадков по своим химическим свойствам является промежуточным между названными типичными случаями. [c.55] Таким образом, растворимость Ag l сначала уменьшается, однако при дальнейшем повышении концентрации хлористого натрия она повышается. [c.55] Минимум растворимости Ag l наблюдается при 0,0039 моль/л хлористого натрия. Уже при 0,35 моль1л хлористого натрия растворимость Ag l несколько выше, чем в чистой воде дальнейшее прибавление общих ионов еще сильнее повышает растворимость. [c.56] Вернуться к основной статье