ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллические и аморфные осадки из "Количественный анализ" Образование твердой фазы значительно сложнее, чем этр отражается-простым уравнением химической реакции между компонентами. Для образования первичного кристалла, например осадка Ва504, недостаточно встречи двух ионов Ва + и ЗО . Из двух ионов не может получиться какая-либо кристаллическая структура. Образование первичного кристалла, очевидно, возможно только при встрече довольно большого количества реагирующих ионов в определенном соотношении и при определенном расположении в пространстве. Кроме того, в растворах электролитов ионы окружены гидратной оболочкой и довольно прочно связаны с ней. Большинство осадков не содержит воды или содержит ее значительно меньше, чем было связано с ионами в растворе. Очевидно, при образовании осадков, одновременно разрушается гидратная оболочка реагирующих ионов. Следовательно, образование первичных кристаллов, появление первой поверхности раздела является сложным процессом, зависящим от индивидуальных свойств данного химического соединения и от ряда внешних условий. [c.63] Вероятные размеры первичных центров кристаллизации соответствуют формулам (Сар2)з [Ва4(304)з] и т. п. Однако такие группы, по-видимому, еще не могут создать поверхности раздела. Образование первых частиц твердой фазы и срастание этих частиц в агрегаты, состоящие из нескольких десятков и сотен молекул, еще не представляет осаждения вещества. Эта стадия формирования осадка соответствует коллоидным системам. Из качественного анализа хорошо известно образование коллоидных растворов сульфидов металлов, например сернистого никеля. Произведение растворимости N 5 очень мало расчет, а также ряд экспериментальных методов подтверждают, что в коллоидном растворе N15 никель количественно переходит в нерастворимое соединение. Тем не менее отделить сернистый никель от раствора в обычных условиях фильтрования невозможно, так как коллоидный раствор проходит через поры фильтровальной бумаги. [c.63] Первый тип осадков. Прибавление каждой порции осадителя быстро вызывает образование новых центров кристаллизации, новых мелких агрегатов, которые соединяются в более крупные частицы, т. е. происходит коагуляция коллоидного раствора. Образующаяся твердая фаза, состоящая из больиюго количества слабо связанных между собою малых частиц, представляет аморфный осадок . Этот тип процесса осаждения характерен обычно для многих труднорастворимых веществ, как сульфиды металлов, гидроокиси металлов, кремневая кислота и др. Ввиду малой растворимости этих веществ они обычно получаются тотчас после сливания реагирующих компонентов и образуют большое количество отдельных мелких частиц. Некоторые более растворимые вещества (СаНР04 и др.) также выделяются в виде аморфных осадков. [c.64] Кроме индивидуальных свойств веществ, тот или другой путь образования осадка зависит нередко от условий осаждения. Так, сернокислый барий при обычных условиях выпадает в виде кристаллического осадка. Однако при осаждении из смеси воды с 30—60% спирта, который сильно понижает растворимость Ва304, образуется коллоидный раствор или аморфный осадок. [c.64] Наиболее существенной характеристикой аморфного осадка является большая общая поверхность. В связи с этим на поверхности аморфного осадка часто происходит адсорбция посторонних веществ. Далее, вследствие наличия большого количества очень мелких агрегатов, сравнительно слабо связанных между собой, аморфные осадки при промывании могут образовать коллоидные растворы. [c.64] Второй тип осадков. Прибавление каждой порции реактива не вызывает тотчас образования новых центров кристаллизации, новых агрегатов. Вещество некоторое время остается в пересыщенном растворе. При постепенном введении осадителя происходит рост выделившихся ранее кристаллических центров. В результате образуется кристаллический осадок, состоящий из относительно небольшого количества более крупных кристаллов. [c.64] Процесс образования аморфных и кристаллических осадков аналогичен в некоторых чертах процессу образования твердых фаз, который хорошо изучен для кристаллизаций расплавов солей, силикатов, металлов. Однако в этих последних случаях скорость образования центров кристаллизации и скорость роста уже образовавшихся кристаллов зависит главным образом от температуры. Между тем для образования осадков наиболее существенным фактором является растворимость осадков, концентрация и скорость сливания растворов реагирующих веществ. Таким образом, большинство данных по изучению кристаллизации расплавов нельзя непосредственно использовать для объяснения процесса кристаллизации осадков из растворов. [c.64] В виде кристаллических осадков обычно осаждаются сравнительно хорошо растворимые вещества, особенно при образовании их в условиях, повышающих растворимость. Например, при осаждении из горячих и кислых растворов таких соединений, как сернокислый барий, щавелевокислый кальций, фосфорнокислый магний-аммоний, получаются кристаллические осадки. [c.64] Характер осадка зависит также от скорости прибавления осадителя. [c.64] Для кристаллических осадков, как уже отмечено, обычно наблюдается образование пересыщенных растворов, т. е. известное замедление процесса кристаллизации. Некоторые вещества, как щавелевокислый магний, кислый виннокислый калий, легко образуют довольно устойчивые пересыщенные растворы . Для этих веществ скорость прибавления реактива не имеет существенного значения. [c.65] В других случаях образование новых центров кристаллизации идет быстрее. Если сразу прибавить все количество осадителя, получается много мелких агрегатов, т. е. выпадает аморфный осадок. Если приливать оса-дитель медленно, то каждый раз реагирует небольшая порция его, и продукт реакции выделяется из пересыщенного раствора на уже существующих центрах кристаллизации. [c.65] Вещества, образующие типичные аморфные осадки (многие гидроокиси и сульфиды металлов), не удается получить в кристаллическом виде даже при медленном прибавлении осадителя. Медленное осаждение веществ, как Ва504, СаС2С 4, способствует образованию более крупных кристаллов. Осадки некоторых соединений, например углекислого марганца, при быстром приливании осадителя выпадают в аморфной форме, а при постепенном осаждении — в кристаллической. [c.65] В большинстве случаев работать с кристаллическими осадками удобнее, чем с аморфными. Если осадок получается в виде достаточно крупных кристаллов, то его можно значительно быстрее отделить от раствора фильтрованием и промыть. Так, например, все кристаллические осадки соединений металлов с органическим реактивом — оксихинолином отфильтровываются и промываются значительно быстрее, чем аморфные гидроокиси тех же металлов или их сернистые соединения (сульфиды). Далее, кристаллические осадки имеют меньшую общую поверхность, поэтому значительно уменьшается адсорбция примесей на поверхности. [c.65] Кристаллические осадки способны образовывать пересыщенные растворы. Это обстоятельство, существенно связанное с описанной выше природой явления, требует иногда довольно длительного стояния раствора после приливания к нему всего количества осадителя. Аморфные осадки, как правило, можно отделять фильтрованием от раствора тотчас после приливания к нему осадителя (если происходит быстрая коагуляция). Кристаллические осадки, приходится оставлять для полной кристаллизации на срок не менее 20—30 мин, а нередко на много часов. [c.65] Важной особенностью кристаллических осадков является способность их в ряде случаев захватывать из раствора примеси, причем эти примеси находятся не на поверхности осадка, а внутри него. Это свойство, характерное частично и для мелких кристаллов некоторых аморфных осадков, подробнее рассматривается в 15. [c.65] Вернуться к основной статье