ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Источники возбуждения спектров при эмиссионном спектральном анализе из "Методы спектрального анализа" Разнообразие источников возбуждения спектров, применяемых при эмиссионном спектральном анализе, непрерывно увеличивается. Вместе с тем увеличиваются и наши знания о процессах, происходящих в этих источниках. Знания эти весьма важны для понимания сущности методов количественного спектрального анализа процессы, происходящие на электродах, определяют характер поступления вещества в зону разряда состояние плазмы источника определяет излучение энергии аналитической пары спектральных линий. Поэтому процессы в источниках возбуждения спектров являются предметом интенсивного изучения, особенно в последние 10—15 лет. Рассмотрим основные типы источников и направление их развития. [c.47] Газовое пламя давно применяется для анализа растворов и возбуждения свечения элементов с низкими потенциалами возбуждения, главным образом щелочных и щелочноземельных. В этих целях необходимо иметь горючий газ, обычно в баллонах (ацетилен, метан, водород и др.), и окислитель (в баллонах или от компрессора — воздух, кислород). Различные горючие смеси дают разные температуры пламени. Так, ацетилен с воздухом дает температуру 2600° К, ацетилен с кислородом 3400° К. Пламя с более высокой температурой позволяет обнаруживать элементы с более высокими потенциалами возбуй дения резонансных линий. [c.47] Для получения пламени используются специальные горелки, куда раздельно поступают составляющие горючей смеси. На рис. 21 представлен один из типов такой горелки. Образование горючей смеси происходит непосредственно перед выходом газов из горелки. В поток газа окислителя распылителем вбрызгивается исследуемый раствор в виде мелкого тумана этот туман увлекается потоком газа и поступает в зону горения. [c.47] При работе с газовым пламенем необходимо соблюдать правила техники безопасности в частности, редукторы у газовых баллонов должны быть вполне исправными и ие давать утечки газов, сами баллоны должны находиться в специальном помещении на пути потока горючего газа должна помещаться предохранительная металлическая сетка для предотвращения перекидывания пламени из горелки на горючий газ. [c.47] ТОВ возбуждается к свечению и становится доступным для определения. Пропускание через пламя имцульсного высоковольтного разряда позволяет возбуждать атомы почти всех элементов. Установки для получения газового пламени позволяют легко обеспечить стабильное поступление составляющих горючей смеси и высокую стабильность свечения пламени. Это дает возможность применять фотоэлектрическую методику фотометрирования отдельных спектральных линий, выделяемых либо монохроматическими фильтрами (например, интерференционными), либо монохроматорами на этом основаны методы (пламенной фотометрии и спектрофотометрии. [c.48] Разность потенциалов иа электродах дуги зависит от материала электродов при чистых угольных (графитовых) электродах она достигает 70 в, для металлических электродов снижается до 40—50 в. Остальное падение напряжения приходится на балластное сопротив-.ление. [c.49] Зажигание дуги иостояииого тока можно осуществить путем соприкосновения электродов нли путем пропускания между электродами высокочастотной искры, используемой и для зажигания дуги переменного тока (см. ниже). При соприкосновении электродов происходит интенсивное разогревание небольитих участков электродов, откуда начинается эмиссия электронов (с катода), нри разведении электродов вспыхивает дуга. [c.49] Электроны, покидающие катод, приобретают значительную энергию, проходя катодное падение напряжения, ионизуют газ в межэлсктродном промежутке, двигаются к аноду и разогревают его, обеспечивая испарение вещества из анодного кратера. Встречный ноток ионов идет к катоду и поддерживает его высокую температуру. Таким образом устанавливается постоянное горение дуги. [c.49] Угольная дуга с графитовыми электродами создает хорошие условия для испарения тугоплавких соединений, вводимых в канал положительного электрода. Во время горения дуги на конце положительного электрода (анода) температура достигает почти 3900° К и быстро спадает вдоль оси электрода так, на расстоянии 10 мм. от конца электрода температура едва составляет 1500° К. Конец отрицательного электрода имеет более низкую температуру — около 3300° К при очень ограниченном размере катодного пятна. [c.49] При повышении тока в дуге температура плазмы дуги несколько повышается. Однако она существенным образом зависит от потенциала иоцизации атомов, находящихся в илазме эта зависимость представлена графически на рис. 23. [c.49] Такие изменения температуры плазмы можно в значительной степени сгладить, если в пробу ввести значительное количество легко ионизируемых элементов натрия, лития или калия в виде галоидных солей или других легко диссоциирующих соединений. Эти атомы снижают температуру плазмы, которая становится слабо чувствительной к изменениям состава пробы, малым по сравнению с количеством этих элементов (спектроскопический буфер). [c.50] Необходимо отметить, что прочность химических соединений, вводимых в плазму дуги, также влияет на температуру плазмы, однако это влияние несколько слабее, чем влияние ионизационных потенциалов атомов. [c.50] Для решения задач эмиссионного спектрального анализа большое значение имеет знание распределения атомов и ионов в облаке разряда. Подача вещества в зону разряда часто осуществляется за счет испарения пробы, введенной в канал анода. Скорость испарения определяется реакциями, происходящими при высоких температурах анода, и летучестью образовавшихся химических соединений и элементов. Соединения различных элементов можно расположить в ряд по мере снижения летучести. Например, для окислов некоторых элементов наблюдается следующая последовательность появления спектральных линий 2п, РЬ, Мо, Мп, M.g, Ре, 81, А1, ЫЬ, Та. При анализе сложных проб имеет место фракционное поступление элементов в зону разряда. Поэтому для получения представления о полном составе пробы необходимо обеспечивать полное выгорание пробы из углубления анода. Обычно в этих случаях делают несколько снимков спектра первый спектр снимается в первые стадии горения дуги, затем, не прекращая горения дуги, передвигают кассету спектрографа в новое положение и делают новый снимок наконец, при третьем положении кассеты снимают спектр последних стадий выгорания. В этом случае на первом спектре появятся линии легколетучих элементов, на третьем — труднолетучих, на втором—промежуточных. Можно было бы снять один спектр за все время горения пробы, однако такой спектр будет очень интенсивным с сильным фоном при наличии многих линий возникнет большая вероятность наложения линий различных элементов, так как труднолетучие элементы дают обычно большое число линий. [c.50] При анализе порошковой пробы сложного состава необходимо лредварительно исследовать процесс испарения (фотографируя на движущуюся пластинку или получая серии спектров за время горения дуги) и установить время поступления подлежащих анализу элементов, т. е. построить кривые выгорания. [c.51] Фракционность поступления составляющих пробы из углубления в аноде вызывает серьезные затруднения при проведении количественного анализа, так как сильно снижает его точность. [c.51] Значительно более однородное поступление вещества наблюдается при нанесении пробы (из раствора) тонким слоем на поверхность угольного электрода, предварительно обработанного 3%-ным раствором полистирола в бензоле и высушенного. Достаточно однородное возбуждение составляющих сложной пробы наблюдается также, если сыпать порошок пробы через пламя горизонтально горящей дуги постоянного или переменного тока. [c.51] Вдоль оси разряда распределение атомов также изменяется при введении пробы в канал анода около анода и на значительном протяжении к катоду концентрация атомов остается неизменной, и только на Vs длины промежутка непосредственно около катода наблюдается повышение этой концентрации в несколько раз. Обнаруживается, таким образом, прикатодный слой, обогащенный атомами пробы. При введеиии пробы в катод в прикатодном слое также наблюдается повышение концентрации элементов пробы, однако оно вполне естественно, гак как испарение производится из катода. Повышение концентрации атомов около катода оправдывает уже давно применяемый способ анализа в прикатодном слое. [c.51] В практике спектрального анализа используется генератор дуги переменного тока и низковольтной искры ДГ-2. В основе его устройства лежит схема рис. 24. Генератор ДГ-2 отличается от прежних моделей тем, что он не дает радиопомех в эфир при использовании закрытых штативов для электродов. Внешний его вид представлен на рис. 25. [c.52] Высоковольтная конденсированная искра широко используется при количествен1юм спектральном анализе, Простейшая схема такой искры дана на рис. 27,а. Для ее осуществления необходимо иметь высоковольтный трансформатор Т на 12—15 кв мощностью 400-—500 вг, емкость С порядка 0,02 цф и катушку индуктивности Ь порядка десятых долей миллигенри. Эта схема широко применялась для количественного спектрального анализа. Однако довольно быстро обнаружился существенный ее недостаток нестабильность возбуждения свечения спектральных линий. Во время зарядки конденсатора С разность потенциалов образуется одновременно и на электродах аналитического промежутка А. Разряд конденсатора возникает тогда, когда напряжение на электродах достигает значения, достаточного для пробоя промежутка А. [c.53] Это напряжение, а следовательно, и энергия, запасенная в конденсаторе к моменту разряда, существенным образом зависят от электрической прочности промежутка, т. е. от состояния ионизации воздуха в нем, от качества новерхности электродов (шероховатая поверхность облегчает возникновение холодной эмиссии электронов), от расстояния между электродами. Другими словами, разряд в такой схеме является неуправляемы м, и температура возбуждения спектральных линий в нем нестабильна. [c.53] Вернуться к основной статье