ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение конфигурации спектрополяриметрическим методом из "Стереохимия" Используя метод оптического сравнения, Фрейденберг установил [44], в частности, конфигуративную связь окси- и аминокислот, что в то время было невозможно сделать прямым химическим превращением, поскольку оно идет с затрагиванием асимметрического центра, а сведения о механизмах зеакций были тогда еще не столь надежны, как теперь. 3 табл. 7 приведены величины оптического вращения ряда производных молочной кислоты (как вещества с известной конфигурацией) и двух антиподов аланина, задача определения конфигурации которых стояла в данной работе. [c.206] Аналогичное сравнение было выполнено и для пары /,-(—)-яблочная кислота и аспарагиновая кислота [45]. Сравнивались диэтиловые эфиры кислот, содержащие по гидроксильной группе (или соответственно по аминогруппе) различные заместители (табл. 8). [c.208] В дальнейшем Фрейденберг воспользовался методом оптического сравнения при сопоставлении конфигураций окси- и галогензамещенных кислот (что также нельзя сделать прямым химическим путем без затрагивания асимметрического центра). [c.208] Метод оптического сравнения является вполне надежным приемом для определения конфигурации. Однако пользоваться им надо очень осмотрительно, проводя тщательное сравнение на возможно большом числе производных. При этом, сравнивая соединения с разными заместителями у асимметрического центра, надо быть особенно осторожным в выборе производных и в методике. Так, склонное к ассоциации гидроксилсодержащее соединение нельзя непосредственно сравнивать с хлорпроизводным лучше гидроксильную группу предварительно превратить в эфирную (простой или сложный эфир). Для того, чтобы исключить специфическое влияние растворителя, жидкие производные можно измерять без растворителя, либо использовать неполярные инертные растворители, например гексан, изооктан. [c.209] Вывод в отношении -нитроамина XXIX был подтвержден и прямым его получением из оптически активного а-фенилэтиламина. [c.210] Изменение Я- и 5-обоэначений при одинаковой конфигурации связано с изменением старшинства заместителей при замене СНз- на СРз-группу (здесь 7 ,5-система оказывается не наглядной). [c.211] Если бы мы основывались на более старой формулировке Хадсона ( амиды всех а-оксикислот О-ряда имеют правое вращение ), мы бы сделали неверный вывод о конфигурации миндальной и гексагидроминдальной кислот. [c.212] Эфирное правило утверждает, что при этерификации оксикислот )-ряда метиловым спиртом наблюдается сдвиг вращения вправо при этерификации этиловым спиртом этот сдвиг еще более возрастает. [c.212] Эти кривые имеют одинаковый ход для всех трех структурных изомеров и дают право сделать вывод, что орго-изо-мер, вращающий при О-линии натрия влево, имеет ту же конфигурацию, что и правовращающие мета- и пара-то-меры. Очевидно, если бы опираться только на знаки вращения при О-линии натрия и пользоваться ошибочным рассуждением, что ввиду близкого родства сравниваемых соединений они при одинаковой конфигурации должны иметь и одинаковый знак вращения, то вывод о конфигурации выпадающего из правила орто-изомера оказался бы ошибочным. [c.212] Если при этом больший радикал (К) располагается за плоскостью чертежа, то основание Шиффа имеет положительные эффекты Коттона при 315 и 255 нм. [c.216] Вернуться к основной статье