ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформации ди- и полигалогеналканов из "Стереохимия" Спектр комбинационного рассеяния 1,2-дихлорэтана. [c.242] В общем случае для трехмерной молекулы, состоящей из п атомов, в спектре комбинационного рассеяния должно наблюдаться не более Зп — 6 линий, что соответствует числу возможных для молекулы нормальных колебаний. В спектре твердого дихлорэтана наблюдается меньше линий, чем в жидком состоянии (рис. 36) лишние линии при переходе в жидкое состояние связаны с вкладом новых конформеров. [c.242] Важную роль в изучении конформаций галогенпроизводных и других соединений с несколькими полярными группами играет метод дипольных моментов. Успешно был использован этот метод и при изучении 1,2-дигалогенэтанов. Для трансоидной конформации 1,2-дихлорэтана (XI) дипольный момент равен нулю из-за взаимоуничтожения диполей связей С—С при векторном сложении. Для скошенной формы (XII) вычисленный дипольный момент составляет около 3,20. [c.242] Такие же результаты были получены при изучении конформаций 1,2-дибромэтана, 1,2-дииодэтана и нерфторирован-ного аналога последнего. Так, у 1,2-дибромэтана в газообразном состоянии разность энергий скошенной и трансоидной конформаций составляет около 5,9 кДж/моль. При комнатной температуре в равновесии содержится 85% трансоидной и 15% скошенной формы. При переходе от газообразного состояния к жидкости возрастает диэлектрическая проницаемость среды, поэтому уменьшается электростатическое отталкивание диполей С—Вг в скошенной конформации. Это уменьшает разность энергий обеих форм до 3 кДж/моль и приводит к тому, что доля скошенной формы возрастает до 35%. [c.243] В ф -конформации сближены все три заместителя, в конформациях ф - и ф - сближены только по два. Первая из конформаций (с двумя парами скошенных взаимодействий) должна обладать заметно большей энергией, чем две других, и поэтому ее участие в конформационном равновесии минимально. Таким образом, следует ожидать, что 1,2-дихлорпро-пан существует в основном в виде равновесной смеси двух конформаций. Изучение спектров комбинационного рассеяния подтвердило этот вывод. [c.244] По тем же причинам, которые упоминались при рассмотрении 1,2-дихлорпропана, ф -конформация значительно менее выгодна, чем две другие. Относительная же устойчивость конформаций ф и ф зависит от природы заместителя если Н — грет-бутильная группа, то предпочтительна конформация ф если К —фенил, то преобладает конформация ф . Это один из многочисленных примеров того, что фенильная группа, несмотря на свой значительный объем, не избегает соседства с другими заместителями. [c.245] Для всех этих соединений характерно скошенное положение атомов фтора относительно атомов брома. Метод ЯМР, использованный для изучения конформаций, указывает и на значительную устойчивость таких конформаций конформа ционные свободные энергии в этом ряду составляют 42— 63 кДж/моль [23]. Для 1,1,2,2-тетрабромэтана энергии скошенной и трансоидной конформаций различаются незначительно [24]. [c.246] Ди- и полигалогенсодержащие соединения алканов с большим числом углеродных атомов изучались на примере 1,1,2,2-тетрахлорпропана [26], галогенированных диметилбутанов [27], галогенфенилалканов. Эти вещества могут существовать в двух стереоизомерных формах эритро- и трео-диастерео-меры) для каждого из стереоизомеров характерны свои предпочтительные конформации. Подробнее см. раздел 4.7. [c.247] Все упоминавшиеся до сих пор соединения имели вици-нальные атомы галогена. Из числа соединений с атомами галогенов, более удаленными друг от друга, изучены 1,4-ди-хлорбутан и 1,4-дибромбутан 29]. Группы НаЮНг занимают в них трансоидное положение друг относительно друга. [c.247] Вернуться к основной статье