ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Функция распределения полимерных молекул из "Теория радикальной полимеризации" Полимеризация всегда приводит к образованию полимолекулярной системы, характеризующейся определенной функцией распределения полимерных молекул по длине полимерных цепей. Функция распределения целиком определяется совокупностью элементарных реакций, определяющих полимеризационный процесс, и может быть установлена теоретически для простейших случаев [16, 19—26]. Отсюда следует, что анализ функции распределения полимерных молекул, полученных в строго определенных условиях, может дать некоторые сведения о механизме полимеризации. [c.19] При образовании высокополимерных молекул длина кинетических цепей велика, т. е. к Щ коП и а близко к единице. Если, например, средняя длина кинетических цепей равна 1000, то а = 1000/1001. [c.20] Уравнение (34) представляет функцию распределения полимерных молекул, образовавшихся путем соединения полимерных радикалов. Эта функция распределения нормирована к единице, она показывает, какая доля полимерных молекул состоит з Р звеньев. [c.21] Функция распределения полимерных молекул совпадает с функцией распределения (40) полимерных радикалов, так как каждая полимерная молекула образуется из одного полимерного радикала. [c.22] Такое же выражение для функции распределения и Р получается и в случае, если длина молекулярных цепей определяется преимущественно реакцией передачи цепи. В этом случае в выражении для а следует заменить на кх-(Х), где (X) — концентрация молекул, через которые осуществляется реакция передачи цепи. [c.22] Уравнения (34), (37), (40) и (41), очевидно, являются также функциями распределения по молекулярным весам. Уравнения (39) и (42), после ум-ножения на молекулярный вес мономера, выражают среднечисленный молекулярный вес для двух типов обрыва цепи. [c.22] Таким образом, определив положение максимума на кривой распределения, можно связать две величины д и kJk . Однако для точного определения величины д требуется очень тщательное фракционирование полимера. [c.24] Уравнение (48) определяет функцию распределения полимерных молекул в условиях, когда образовавщиеся полимерные молекулы не влияют на полимеризацию, например, при малой глубине полимеризации или при полимеризации в инертном растворителе, растворяющем также полимер. Если полимерные молекулы оказывают то или иное влияние на полимеризацию, то функция распределения меняется. В этом случае, как показали Бреслер и Френкель [26], возможно появление нескольких максимумов и вся форма кривой может иметь вид,, совершенно отличный от кривой уравнения (48). [c.24] Константы К п а находятся путем сопоставления вискозиметриче-ских измерений с осмометрическими. Предложено два метода определения этих констант. [c.25] Чтобы перейти от констант Кр и ар, характеризующих узкие фракции полимера, к интересующим нас константам /С и а, характеризующим реальную полимолекулярную систему, необходимо учесть функцию распределения образующихся полимеров. Как указывалось выше, для начальной стадии полимеризации функция распределения может быть найдена теоретически. Воспользовавшись полученными выражениями для функции распределения, можно установить связь между константами Кр Vi ар V. К VI а [24, 30—32]. [c.25] Если вискозиметрические определения Р имеют целью нахождение кинетических констант полимеризации, то константы /Сна необходимо определить для полимеров, полученных в тех же условиях, в которых производятся кинетические измерения, т. е. при малой глубине полимеризации и при той же температуре. Последнее обстоятельство часто не принимается во внимание, хотя имеются указания, что константы К и а зависят от температуры полимеризации [32—34]. [c.27] О—фотоинициирование в массе и в смесяк с этилацетатом и другими растворителями радиационное инициирование д—инициирование посредством динитрила азоизомасляной кислоты. [c.27] Эти закономерности хорошо видны на рис. 5, на котором показана зависимость lg[ il] от g M.) /V для метилметакрилата [35]. Величина а, найденная из наклона прямой, совпадает с величиной, определенной Шульцем [36] путем сопоставления вискозиметрических и осмометри-ческих измерений. [c.27] Так как м/ р определяется из зависимости Р от V, то для определения Уин необходимо знать лищь величину X — долю реакции диспропорционирования нри обрыве цепей. Методы определения этой величины изложены ниже. Если X неизвестна, то / из уравнения (2) определяется с точностью до множителя, заключенного между 1 и 2. [c.29] Так как к заключено между О и 1, а / = 0,5 — 1 (см. ниже), то права часть уравнения (4), содержащая непосредственно определяемые величины, должна быть величиной, близкой к единице. [c.30] Скорость инициирования можно найти путем количественного определения в некоторой массе полимера осколков инициатора. Так, Абкин и Мамонтова [1] при омылении полистирола, полученного в присутствии перекиси бензоила, обнаружили бензойную кислоту, образовавшуюся, очевидно, при омылении бензоатной группы. Значительно удобнее применять для этой цели перекись бромбензоила и определять, содержание брома в полимере, который содержится в нем в виде бром-фенила или бромбензоата [2]. При инициировании полимеризации динитрилом азоизомасляной кислоты в полимер входит группа (СНз)2(СН)С- [3]. [c.30] Концентрация инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным (преувеличенным) значениям для Уин. Передача цепи через молекулы перекиси бензоила была установлена в ряде работ (см. главу V). Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых, осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора. При длинных реакционных цепях, характерных для виниловой полимеризации, необходимая точность практически может быть достигнута только применением инициаторов, меченных радиоактивным атомом, например изотопом углерода С . Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить измерения при малой концентра ции инициаторов [4—7]. Возможные ошибки, связанные с применением этого метода, подробно рассмотрены в [8]. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Этим методом была определена эффектив-ность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты полимеризации стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, винилцианида и винилацетата. Во всех исследованных случаях эффективность инициирования оказалась равной 0,5—1, в большинстве случаев — 0,6—0,7. Эффек тивность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. [c.30] Таким образом, во всех исследованных случаях скорость инициирования приблизительно равна удвоенной скорости распада инициаторов. [c.30] Постоянство отношения (Х)о//инд при различных концентрациях ингибитора указывает на то, что в данных условиях ингибитор обрывает все реакционные цепи. Применение уравнения (5) предполагает, что радикал, образовавшийся при взаимодействии ингибитора с инициируюшим или полимерным радикалом, не способен реагировать с мономером, продолжая реакционную цепь. 1д Если это условие не соблюдает- ся, то расход ингибитора за некоторое время окажется больше образовавшихся реакционных цепей. Следует заметить, что резкий переход от индукционного периода к реакции не является доказательством отсутствия реакции с мономером. [c.31] Когда в качестве ингибитора применяют бензохинон, то указанное вьшге условие соблюдается при полимеризации малореакционных мономеров , таких как винилацетат или метилакрилат, однако при полимеризации активных мономеров, например стирола, выполнение этого условия по меньшей мере сомнительно [10]. [c.31] Вернуться к основной статье