ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оптическая активность и конформация из "Стереохимия" Подобные представления о природе динамических изомеров получили затем подтверждение со стороны физиков. [c.299] Проведенные расчеты показали, что величина вращения должна существенно зависеть от конформации молекулы. Рассмотрим в качестве примера работу Козмана и Эйринга [104], которые исходили из представлений Куна о связи оптического вращения с определенными полосами поглощения и тем самым с определенными функциональными группами (хромофорами). Сама по себе хромофорная группа, например ОН или Вг, изолированная от влияния асимметрического центра, не может вызывать оптического вращения, ее полоса поглощения изотропна. Находящийся вблизи хромофора асимметрический центр делает полосу поглощения анизотропной такое воздействие авторы называют вицинальным влиянием первого порядка, создающим соответствующий инкремент первого порядка, входящий в качестве составной части в общую наблюдаемую величину оптического вращения. Иной тип воздействия — вицинальное влияние второго порядка — заключается в воздействии на хромофор, уже возмущенный другой группой при этом возникают инкременты второго порядка, которые по величине всегда уступают инкрементам первого порядка. [c.300] У циклического соединения, в соответствии со сказанным выше, величина вращения значительно больше. Особенно большие изменения вращения при циклизации наблюдаются тогда, когда этот процесс сопровождается сильным изменением конформации [105]. [c.301] Очень наглядное доказательство роли конформационных факторов в оптическом вращении — возрастание вращения конформационно-подвижных соединений при понижении температуры. Дело в том, что при обычной температуре в равновесии находятся обычно несколько конформеров, вращение которых может быть противоположным по знаку, и из-за этого суммарное вращение невелико. При понижении температуры конформационное равновесие все более смещается в пользу самого выгодного конформера с характерным для него вращением. Примером может служить бутанол-2 [106]. [c.301] Связь конформации и оптического вращения исследована на примере кетонов типа ЬПТ (Rm и Ra — большой и малый заместители у асимметрического центра) [107]. [c.301] Конформация LIV предпочтительнее, так как в ней сближены радикал R, бензольное кольцо и меньший по объему заместитель у асимметрического центра Rm- Поэтому кетоны конфигурации LIV имеют положительный эффект Коттона, амплитуда которого тем больше, чем больше различие в величине заместителей Ro и Rm у асимметрического центра. [c.302] Такое взаимодействие, осуществляемое не вдоль углеродной цепи, а непосредственно через пространство, получило название гомосопряжения. Проявляется это взаимодействие не только на кривых ДОВ, но и в УФ-спектрах (см. также стр. 508). [c.302] Конформер с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях (гептан, четыреххлористый углерод) в спектрах кругового дихроизма при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал (молекулярная эллиптичность [0]28з + 36 100) существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается инфракрасными спектрами. В спектре КД, кроме того, имеется очень слабый отрицательный сигнал ([0]з17 — 1700), который, по-видимому, связан с присутствием следов конформера ЬУИ. При переходе к растворителям, разрывающим внутримолекулярную водородную связь, преобладающей становится отрицательная полоса (в метаноле [бЬев + 4220 и [0]зоб— 13 000), что связано со сдвигом конформационного равновесия в сторону формы ЬУ11. Дополнительным подтверждением такого толкования служит тот факт, что 5-(—)-3-метокси-3-фенил-бутанон-2, не способный к образованию внутримолекулярной водородной связи, имеет отрицательную полосу КД как в гептане ( 0]зо2 — 17 ООО), так и в метаноле ([0]зоо— 12 600). [c.303] Вернуться к основной статье