ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ди- и полизамещенные циклогексаны из "Стереохимия" Сложные производные циклогексана, содержащие несколько заместителей, стремятся путем конверсии принять такую форму, в которой наибольшее возможное число заместителей окажется в экваториальном положении. Мы уже рассматривали конформации двузамещенных циклогексанов (см. [c.343] Из приведенных конформационных схем видно, что наиболее устойчивым должен быть ментол (ментиламин), у которого все три заместителя экваториальны. Наименее устойчивы должны быть неоизо-формы, в которых две группы занимают аксиальные положения. Так оно и наблюдается в действительности. [c.346] Конформационную свободную энергию АО можно рассчитать как разность конформационных энергий СНз-и ОН-групп она равна примерно 5 кДж/моль, эксперимент же дал величину 1,01 0,04 кДж/моль. [c.349] Для определения знака эффекта Коттона, характерного для этих соединений, было предложено правило, связывающее конфигурацию и знак полосы кругового дихроизма. [c.350] В ццс-форме гидроксильная группа расположена аксиально, аминогруппа — экваториально при диэдральном угле между ними, равном 60°, имеется возможность образования внутримолекулярной водородной связи, поэтому в ИК-спек-тре цис-изомера полоса свободного гидроксила отсутствует. Транс-Изомер также закреплен в конформации с экваториальной фенильной группой, но гидроксильная и аминогруппа здесь занимают аксиальные положения, диэдральный угол между ними равен 180°, и образование внутримолекулярной водородной связи невозможно. [c.352] При практическом использовании метода ИК-спектроскопии для доказательства образования внутримолекулярных водородных связей съемки ИК-спектров должны проводиться при разных концентрациях, в том числе при больших разбавлениях, так как только независимость положения и интенсивности полосы поглощения связанной гидроксильной группы от концентрации может служить доказательством образования внутримолекулярной водородной связи. Если же при разбавлении происходят существенные изменения, это свиде тельствует о межмолекулярной ассоциации с помощью водородных связей. [c.352] Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других соединений. Так, гранс-2-хлор-5-метилциклогексанон в полярном растворителе, например метаноле, имеет диэква-ториальную конформацию, но в неполярном растворителе (октане) становится диаксиальным. Это явление было открыто Аллинжером и Джерасси в 1958 г. при изучении дисперсии оптического вращения упомянутого вещества кривые ДОВ имеют разные знаки эффектов Коттона в метаноле и октане (рис. 50). [c.355] Изменения конформации в зависимости от природы растворителя зафиксированы также при спектрополяриметрических исследованиях 2-оксициклогексанонов [61] и 2-алкилцик-логексанонов [62]. Особенно интересен последний случай, где речь идет о нарущении правила экваториальной предпочтительности не для таких заместителей, как атом галогена или оксигруппа (в качестве причины такого нарушения можно выдвинуть диполь-дипольное отталкивание группы С = 0 и атома галогена или соответственно оксигруппы), а для простых алкильных заместителей. [c.355] Кривые дисперсии оптического вращения транс-2-хлор-5-метилцикло-гексанона в метаноле (кривая 1) и октане (кривая 2). [c.356] Кривые кругового дихроизма ментона в метаноле (кривая /), в воде (кривая 2) и в изооктане (кривая 3). [c.356] Взаимное влияние заместителей в циклогексановом кольце проявляется также в форме так называемого рефлекс-эффекта [68]. Суть его состоит в том, что два аксиальных заместителя в 1,3-положении не только дестабилизируют третий аксиальный заместитель на той же стороне кольца в положении 5 (за счет диаксиального взаимодействия), но также действуют и на аксиальные заместители на противоположной стороне кольца (в положениях 2, 4, 6), пригибая их друг к другу и увеличивая конформационную энергию. [c.358] Заместители, не имеющие цилиндрической симметрии, могут быть не только аксиальными или экваториальными, но, кроме того, еще иметь ту или иную конформацию по связи, соединяющей их с циклогексановым кольцом. В качестве примера можно привести карбоксильную группу [69]. В заключение укажем на некоторые обзоры [70], посвященные обсуждавшимся в данном разделе проблемам конформационного анализа. [c.358] Вернуться к основной статье