ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Солевой эффект из "Катализ - исследование гомогенных процессов" Вопрос о солевом эффекте возникает при изучении кинетики реакций с участием электролитов и не имеет специального отношения к кислотно-основному катализу. Однако, ввиду того что во многих из прежних работ при исследовании солевого эффекта были использованы каталитические реакции и что неучитывание его обычно является причиной неправильного истолкования данных кислотноосновного катализа, необходимо вкратце остановиться на это.м вопросе. В данном разделе будет упомянуто об изменениях положений классической теории в соответствии с новейшими воззрениями на растворы электролитов. Так как сам катализатор обычно ионизирован, те же вопросы часто возникают и тогда, когда к системе не прибавлено других электролитов. [c.6] Не совсем правильно было бы сказать, что скорость реакции, катализируемой сильной кислотой или сильным основанием, всегда точно пропорциональна концентрации катализатора. Во-первых, при таком утверждении не учитывается первичный солевой эффект (см. ниже), хотя вызванные им отклонения вряд ли превышают несколько процентов в 0,1 н. растворе. Во-вторых, при этом обычно принимают, что соли неполностью диссоциированы , в особенности те, которые содержат многовалентные ионы или анионы некоторых органических кислот, хотя степень свойственной им ассоциации много меньше той, которая им приписывается классической теорией [4]. Поскольку речь идет о кислотно-основном катализе, наибольший интерес представляют некоторые гидроокиси металлов, например Са(0Н)2, Ва(0Н)2, Т10Н, в водных растворах которых, повидимому, содержатся значительные концентрации, ионов СаОН+, ВаОН+ и Т10Н . Существует некоторое разногласие относительно того, оправдывается ли положение о неполной диссоциации в этих случаях [5], однако справедливость его подтверждается результатами кинетических измерений, проведенных с растворами вышеупомянутых гидроокисей [6, 7]. Несмотря на приведенные выше ограничения, можно с уверенностью сказать, что каталитическое действие сильной кислоты или сильного основания пропорционально их полной концентрации, если эта концентрация не высока и если не присутствуют некоторые типы катализаторов. [c.7] Из уравнения (4) видно, что константа диссоциации (а также и степень диссоциации) возрастает по мере прибавления соли. Это уравнение служит для оценки величины солевого эффекта. [c.8] Уравнение (4) является особым случаем уравнения (5), когда 2=0. Следует отметить, что если 2 = - - 1 (например, в буферном растворе аммиака с хлористым аммонием), то вторичный солевой эффект в первом приближении равняется н мю поэтому концентрация ионов водорода в буферном растворе этого типа мало зависит от изменений концентрации соли. Аналогичный расчет применим для вычисления концентрации гидроксильного иона в растворах, содержащих слабые электролиты, причем следует помнить, что произведение концентраций ионов [Н ][ОН ] возрастает с возрастанием ионной силы раствора. [c.9] Согласно классической теории катализа единственными эффективными катализаторами в растворах кислот и оснований являются ионы водорода и гидроксила. Были сделаны попытки устранить в некоторых случаях возникавшие противоречия тем, что приписывали каталитическую активность недиссоциированным молекулам кислоты, но при этом основывались большей частью на неточных оценках степени диссоциации и не принимали во внимание возможность первичного и вторичного солевых эффектов. Позднейшие работы с достоверностью показали, что, кроме ионов водорода и гидроксила, также и другие вещества часто могут вызывать катализ. Дальнейшее развитие этих представлений было тесно связано с развитием знаний о природе водородного иона в растворе и с внесением ясности в определения кислот и оснований [11]. [c.11] Член характеризует так называемую самопроизвольную реакцию, хотя такое название в действительности ошибочно, поскольку реакция катализируется молекулами растворителя, действующими как кислота или как основание. Оказывается, что все реакции, катализируемые кислотами или основаниями, совсем не идут в таких растворителях, которые лишены свойств кислот или оснований (например, в углеводородах), и некаталитическую реакцию этого типа можно осуществить, добавив какой-нибудь кислотный или основной катализатор. [c.12] В водном растворе не всегда легко обнаружить каталитическое действие других веществ, помимо ионов водорода или гидроксила, и некоторые из прежних заключений в этой области недостаточно обоснованы. Самый надежный метод состоит в применении в качестве катализаторов ряда буферных растворов с одинаковым соотношением веществ, но различных концентраций растворы должны быть одинаковой ионной силы с целью исключения вторичного солевого эффекта (см. раздел И, 1). Если в таком ряде растворов скорость реакции возрастает с возрастанием концентрации буфера, то это свидетельствует о том, что одна или обе составные части буфера оказывают каталитическое действие. Вычисление отдельных каталитических констант, например чакже А. в уравнении (8), требует большого числа тщательно ностннлениых опытов (см. 11G)). [c.12] Вернуться к основной статье