ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аминирование ароматических нитрозосоединений из "Ароматические нитрозо-соединения" Аминирование нитрозофенолов и нитрозонафтолов первичными аминами представляет собой метод получения вторичных нитрозоариламинов, вполне конкурентоспособный методу Фишера-Хеппа (см. гл. 3), поскольку, в отличие от последнего, является одностадийным. Реакцию нитрозофенолов с аминами следует проводить в мягких условиях, используя избыток амина ([132, 1973], а. с. СССР 343973). [c.65] Общий метод алкаминирования нитрозофенолов [132, 1973]. Реакцию проводят путем кипячения 0,02 моль нитрозофенола с соответствующим количеством амина в среде эфира (50- 100 мл). Исключение составляют соединения 2 и 5 (табл. 4.1), получение которых проводят в среде хлороформа (20 мл) и в смеси эфира (40 мл) с этанолом (5 мл) соответственно. При получении соединения 3 используют 1идрохлорид метиламина, а в эфирный раствор вносят 0,06 моль бикарбоната натрия. [c.67] В табл. 4.2 приведены условия проведения синтеза. [c.67] Оптимальные условия проведения реакции заключаются в следующем. Первичный ароматический амин применяют по отношению к и-нитрозофенолу в избытке, который может изменяться в интервале от 3 1 до 12 1, предпочтительно в более узких пределах, от 4,5 1 до 7,5 1). Количество кислотного катализатора по отношению к п-нитрозо-фенолу находится в пределах от 0,8 1 до 1,2 1 (молярные соотношения). [c.68] В качестве катализатора процессов, результаты которых приведены в табл. 4.4, использовали л-толуолсульфокислоту (при синтезе соединений 3 и 6 — НС1) в количестве 10 ммоль. Аминированию подвергали 10 ммоль л-нитрозофенола, сорастворителем был пиридин (62 ммоль) при синтезе соединений 4, 7, 10 сорастворитель отсутствовал. Реакцию проводили при 35 °С в течение 3 ч. [c.68] Третичный амин применяют в соотношении с первичным 5 1, реже 10 1 (по объему). Оптимальная температура 25—55 °С. В процессе аминирования наблюдаются побочные реакции, представляющие собой конденсацию п-нитрозофенола с первичным ароматическим амином (образуется л-гидроксиазобензол) и л-нитрозодифениламина с ариламином (образуется л-фенилазодифениламин). [c.68] Изучение взаимодействия алифатических аминов с нитрозоарилал-киламинами бензольного и нафталинового ряда показало, что между ними протекает реакция замещения одной алкиламиногруппы на другую [132,1972]. [c.69] На примере реакций метилового, этилового и н-бутилового эфиров и-нитрозофенола с анилином были найдены оптимальные условия процесса и показано, что степень превращения в л-нитрозодифениламин превышает 90% (табл. 4.6). Реакцию проводили в этаноле в течение 24 ч. В качестве катализатора применяли соляную кислоту. [c.71] Метод 1. В колбу вместимостью 2 л загружают 15,2 г (80 ммоль) моногвдра-та л луолсульфокислоты, 410 мл метанола и 73,8 г (558 ммоль) сухого л-нитрозофенола (93%-ной чистоты). Раствор перемешивают 1 ч при 20-25°С. Затем в колбу вносят 48,9 г анилина (526 ммоль) и продолжают перемешивание 3,5 ч при 27-34 °С. Для нейтрализации непрореагировавшего л-нитрозофенола и л-то-луолсульфокислоты в колбу вводят 29,4 г (350 ммоль) бикарбоната натрия, растворенного в 40 мл воды. В период добавления реакционную массу охлаждают до 24 °С и выдерживают при этой температуре 30 мин. В течение выдержки происходит выпадение в осадок л-нигрозодифениламина, который отфильтровывают и промывают на фильтре водой. Выход 74,1 г. [c.72] Специально проведенные кинетические исследования этерификации п-нитрозофенола этанолом позволили авторам предположить, что лимитирующей стадией является образование а-комплекса, возникающего вследствие нуклеофильной атаки кислородным атомом гидроксильной группы спирта углеродного атома протонированного п-нитрозофенола [140]. Кроме того, по мнению авторов, в зависимости от условий определяющей скорость стадией может быть депротонирование оксимной группы а-комплекса (схема 61). Скорость реакции этерификации и-нитрозофенола в диоксане зависит от концентрации воды [141]. Природа спирта влияет на положение равновесия и скорость, с которой оно достигается [137]. Приведенные в табл. 4.7 данные подтверждают это. [c.73] В тех случаях, когда нитрозогидроксиарены являются более труднодоступными соединениями, чем нитрозоариламины, приобретают практическую ценность реакции гидролиза, позволяющие заменять аминогруппу на гидроксигруппу. [c.74] Вернуться к основной статье