ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термографическое определение теплот фазовых превращений из "Введение в термографию Издание 2" Рассматривая на рис. 182, А кривую нагрева образца, мы можем представить себе кривую изменения температуры образца в случае, если бы не было эффекта фазового превращения (прерывистая линия аге). Тогда площадь абже отвечала бы количеству тепла, затраченного на нагрев образца от температуры, соответствующей точке а, до температуры, соответствующей точке е. [c.227] Нужно заметить, что многие из перечисленных факторов могут быть одинаковыми как для образца, так и для эталона, и поэтому нри применении дифференциальной записи взаимно уничтожатся другие, хотя и различные, но практически неизменные во время нагрева, также будут иметь малые значения. [c.228] Отсюда основным фактором, влияющим на отклонение дифференциальной записи от нулевой, служит различие в температуропроводностях образца и эталона. [c.228] Из уравнения (8) видно, что при отсутствии тепловых эффектов реакции и равенстве С я К (б об = и — К ) площадь равна нулю. Иными словами, дифференциальная кривая должна совпадать со своей нулевой линией, и если на ней наблюдаются отклонения, то они обусловливаются только различием в теплоемкости образца и эталона или неодинаковыми условиями теплопередачи к ним. Эти факторы должны влиять на ход кривой во все время нагрева. Поэтому дифференциальная запись в подобных случаях с самого начала нагрева быстро отклоняется от нулевой линии, достигает какого-то значения, после чего идет параллельно нулевой (при неизменности величин теплоемкости и коэффициентов теплопередачи в процессе нагревания), либо плавно продолжает отклоняться в ту или иную сторону, указывая на неодинаковую зависимость этих факторов от температуры. [c.229] Отклонения дифференциальной кривой от нулевой линии, обусловленные этими причинами,, происходят, как правило, плавно в течение всего времени нагрева. Поэтому площадь на дифференциальной кривой, соответствующая только тепловому эффекту реакции для любого эффекта фазового превращения, сопровождающегося достаточно резким и значительным отклонением дифференциальной кривой от установившегося направления, легко может быть отграничена от остальной, обусловленной другими постоянно действующими факторами (С и К). Этот факт и является основной причиной возможности достаточно точного определения теплот фазовых превращений по площадям на дифференциальных кривых без каких-либо дополнительных сложных установок. [c.229] Из всего изложенного следует вывод о том, что, поскольку тепловой эффект фазового превращения пропорционален произведению коэффициента теплопередачи К на площадь 8, образованную отклонением дифференциальной кривой во время реакции, то площади, измеряемые на дифференциальных кривых для веществ, обладающих различными коэффициентами теплопередачи, не сопоставимы. [c.229] К сожалению, эти величины нам не известны. [c.230] Так как величина А Г может быть непосредственно определена на термограммах, то сопоставление площадей на отдельных кривых нагревания для веществ с различным значением Сможет быть осуществлено, если приводить площади, как указано выше, к площадям с одинаковым значением К. [c.231] В случае, если коэффициент теплопередачи изменяется в процессе фазового превращения, дифференциальная кривая после эффекта не совпадает с продолжением направления кривой до эффекта. Здесь, естественно, возникает вопрос как ограничивать в подобных случаях площадь и можно ли проводить сопоставление площадей Если образующаяся в процессе реакции фаза будет обладать иной теплопроводностью, нежели первоначальная, то и средний коэффициент теплопередачи будет меняться только в интервале самого превращения и соответственно влиять на размер площади, а именно, при уменьшении этого коэффициента площадь будет возрастать и наоборот. [c.231] Для ограничения сверху площади, образованной кривой дифференциальной записи, необходимо учитывать, что изменение К и, соответственно, АТ будет происходить только во время фазового превращения, т. е. до пика. Следовательно, ограничение площади с момента окончания процесса (после пика) должно соответствовать АТ новой фазы. Для этого в максимуме отклонения дифференциальной кривой восстанавливают перпендикуляр к оси времени, продолжают прямую в установившемся направлении дифференциальной кривой после реакции до пересечения с перпендикуляром, как показано на рис. 184. Точка пересечения соединяется прямой с началом отклонения дифференциальной кривой от установившегося до реакции направления. [c.231] Экспериментальная проверка [1У-13] уравнения (16) была проведена на образцах нитрата калия по площадям, соответствующим полиморфному превращению. Изменение коэффициента теплопроводности навесок было осуществлено введением в навеску ККОд веществ, с заведомо резко отличающейся теплопроводностью, й в таких количествах, чтобы теплоемкость смеси оставалась одинаковой во всех опытах. Таким образом, тепловой эффект для всех навесок был один и тот же (одинаковые навески ККОд), но теплопроводность различна. Площади, соответствующие полиморфному превращению нитрата калия с различной теплопроводностью, оказались неодинаковыми, как и следовало ожидать, и в ряде случаев отличались почти в два раза. Приведение площадей по уравнению (16) сделано к площади 1 (табл. 22а). [c.232] Таким образом, на практике вполне возможно измерение площадей на различных термограммах и количественное определение фаз в смеси, если предварительно приводить площади к одинаковым отклонениям от нулевой линии. [c.232] Следует иметь в виду, что на дифференциальной кривой площади а б в г и д г е также не равновелики. В результате площадь, образованная кривой отклонения дифференциальной записи от своего установившегося направления а д е, будет соответствовать только величине теплового эффекта реакции. Таким образом, наклон прямолинейного участка, отвечающего реакции, на кривой простой записи (дивариантность процесса) не влияет на размер площади а е д на дифференциальной кривой. [c.233] Измерение я е площади между температурными кривыми образца и печи при простой записи абвд или при записи дифференциальной кривой а б в д даст неверные результаты, так как количество тепла, израсходованное на нагрев исследуемого вещества от Т до Гг, войдет в значение этой площади. [c.233] Из этого уравнения видно, что величина площади не зависит от скорости нагрева чем короче время реакции, тем больше разность температур при одном и том же тепловом эффекте (рис. 186). Однако пока это можно утверждать только для реакций, протекающих в телах, находящихся в твердом состоянии, например, для полиморфных превращений. [c.233] Для того чтобы повысить точность количественных определений тепловых величин с помощью метода термографии, были предприняты попытки по-новому подойти к решению поставленной задачи. Одним из первых условий повышения точности определений является применение принципа нагревания строго по прямолинейному закону. В ряде работ делались попытки добиться регулируемой подачи тепла к исследуемому веществу. [c.233] Хронологически первым был предложен метод Смита [IV-206] в 1939 г. Сущность его заключается в вычислении количества тепла, поступающего в вещество, путем лимитирования теплового потока на теплоизоляционной оболочке. В этой оболочке при помощи дифференциальной термопары поддерживается постоянная разность температур. Коэффициент теплопроводности теплоизоляционной оболочки определяется предварительной градуировкой. Зная эту величину и геометрические параметры оболочки, можно определять по задаваемой в ней разности температур количество тепла, поступившее в исследуемое вещество за данный отрезок времени. [c.233] Лыковым [1У-47]. В методе Шурыгиной тепловой поток, прежде чем попасть в исследуемое вещество, проходит через теплоизоляционный материал. В условиях созданного линейного нагрева количество тепла, поступающего в исследуемое вещество, вычисляется с помощью измерения градиента температур в теплоизоляционной оболочке. Таким образом, Е. П. Шурыгиной удалось определять одновременно теплоемкость, коэффициент теплопроводности и коэффициент температуропроводности. Для этого температура измерялась еще в центре и на поверхности исследуемого вещества. Согласно литературным данным, опыты проводились в основном до температур 100—150° С. [c.234] В 1953 г. появились труды А. Ф. Капустинского и Ю. П. Барского 11У-41] по количественному определению тепловых величин путем измерения поступающего количества тепла вне исследуемого вещества. Сущность метода заключается в измерении потока тепла по градиенту температуры в оболочке из малотеплопроводного материала, окружающего со всех сторон исследуемое вещество. В отличие от метода Смита, где в оболочке поддерживается постоянная разность температур, здесь вводится запись теплового потока в оболочке с применением термографии. Таким образом, можно сказать, что метод А. Ф. Капустинского и Ю. П. Барского в области термографии явился первым методом определения тепловых величин путем измерения поступающего количества тепла вне исследуемого вещества. Этот способ также впервые был применен этими же исследователями для определения тепловых эффектов. Точность определений, согласно литературным данным, составляет 1—3%. Полнота учета поступающего тепла достигается применением термобатареи, спаи которой попеременно находятся на наружной и внутренней поверхностях оболочки, включая и крышку. Принцип метода имеет, следовательно, своеобразный калориметрический характер. Авторы предлагают свой метод также и для одновременного определения всех термических характеристик. Некоторым недостатком его является зависимость градиента температуры в оболочке от теплоемкости и теплопроводности самой изоляции, которые, в свою очередь, и сами могут зависеть от внешних условий. [c.234] Вернуться к основной статье