ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектрофотометрия из "Карбониевые ионы" Количественные исследования равновесий с участием карбониевых ионов чаще всего проводят путем измерений, основанных на различиях электронных спектров карбоний-ионов и других органических веществ, хотя иногда используют и различия в ЯМР-спектрах [1415]. В тех случаях, когда эти измерения относятся к средам с высокой диэлектрической проницаемостью, таким, как вода или смеси сильных минеральных кислот с водой, справедливо допустить, что все карбониевые ионы присутствуют в свободном виде, а не в виде ионных пар или более сложных агломератов. Это допущение не годится для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, но возможные осложнения, связанные с влиянием ассоциации ионов на результаты измерений констант равновесия этим методом, систематически не изучались. С достаточно высокой степенью приближения можно утверждать, что электронные спектры свободных триарилметил-катионов мало отличаются от их спектров в ассоциированном состоянии [477, 73], а следовательно, спектрофотометрически определяется сумма концентраций свободных и ассоциированных ионов. Это означает, что определяемые спектрофотометрически константы равновесия для ионизации, например, галогенпроизводных соответствуют Ki, но нет полной уверенности, что высказанное выше утверждение всегда корректно и что можно полагаться на достоверность малых различий в константах равновесия для соединений несколько отличающихся по структуре. [c.88] В соответствии с этим зависимость ([К+С1 ] + [Я+])/[НС1], представляющая собой отношение ионной и неионной форм три-арилметилхлорида от [КС ] , должна изображаться прямой линией с наклоном отсекающей отрезок, равный К [479, 489]. [c.88] Эванс с сотрудниками таким образом [479, 489] собрали многочисленные данные по ионизации триарилметилхлоридов, при этом рассмотрено не только влияние заместителей, но такн е и влияние температуры и природы растворителя [73—75, 96—98, 476, 478—480]. Из других данных следует, что хлористый водород стабилизует карбоний-ионы, образующиеся из органических хлоридов в апротонных средах, за счет связывания С1 в анион H 1 [1161]. Было высказано предположение [1047], до какой-то степени экспериментально подтвержденное, что подобное содействие существенно в тех условиях, когда за счет не вполне ясной реакции между триарилметилхлоридом и нитрометаном может образовываться хлористый водород, и в подобных случаях, вероятно, следовало бы подвергнуть пересмотру интерпретацию некоторых данных Эванса по ионизации галогенпроизводных. Помимо нитрометана в этих исследованиях применялись другие нитроалканы, муравьиная и уксусная кислоты, 1,1-дихлор- и 1,1,2,2-тетрахлорэтан, л-г-крезол, хлорбензол п нитробензол. [c.89] Чтобы получить широкий спектр данных по влиянию структуры на константы равновесия, целесообразно изменять ионизирующую силу среды не за счет изменения природы растворителя, а путем прибавления галогенидов металлов, способных стабилизировать анион, и некоторые из наиболее согласующихся между собой наборов данных такого рода были получены Эвансом и другими для ионизации триарилметилхлоридов в нитрометане с добавкой хлорида ртути(II) [75]. Поскольку очевидно, что ком-плексообразование с хлоридом ртути(II) более предпочтительная реакция, чем комплексообразованне с хлористым водородом, эти результаты Эванса свободны от осложнений, вызываемых реакцией с НС1. Данные, приведенные в табл. 4.8, представляют величины изменений свободной энергии при 17° для реакций ионизации и диссоциации. [c.89] Довольно широкий интервал ошибок, приведенный в табл. 4.8, свидетельствует о трудности изучения электролитического равновесия в нитрометане (ошибка 0,4 ккал1моль соответствует ошибке определения соответствующей константы равновесия в 2 раза). В растворителях типа бензола или хлорбензола положение усложняется, и имеются данные об образовании больших агрегатов в растворах даже прп совсем низкой концентрации хлорида ртути (II). [c.89] Хотя это может показаться очевидным, следует подчеркнуть, что измеряемые спектрофометрически константы равновесия представляют интерес в связи с рассматриваемым нами материалом лишь в тех случаях, когда спектральные изменения целиком связаны с образованием карбоний-иона, а не с протонированием гидроксильной группы спирта. Поэтому наличие адекватных доказательств по этому вопросу является необходимой предпосылкой таких исследований. Простые жирные спирты, как правило, не ионизуются с образованием карбониевых иоиов, чем объясняется их отсутствие в таблицах, приведенных в этом разделе. [c.91] Относительные измерения функции /о (и величин р/Ср, ) проводились еще до того, как была оценена связь между /о, Яо и —log[H30+] [1327, 865, 936], и к настоящему времени имеется много подробных данных для нескольких кислых сред [401, 392, 22]. [c.92] СТИ верны, то тогда величины р/Ск% получаемые этим методом, в самом деле измеряют термодинамические константы, применимые для стандартного состояния разбавленных водных растворов, к которому относятся измерения на большинстве основных индикаторов этой группы. [c.93] Для некоторых из этих индикаторов равновесия измерялись при нескольких температурах, и были рассчитаны теплоты и энтропии ионизации, также относящиеся к разбавленным растворам (при 25°). Результаты, приведенные в табл. 4.9 и 4.10, относятся почти исключительно к ди- и триарилметанолам. Большая часть прежних измерений на производных бензплового спирта сейчас не считается надежной, и они исключены из рассмотрения, как и ряд других величин, признанных ошибочными, а также тех случаев, где способ ионизации вызывает сомнения. [c.93] Иногда бывает возможным или необходимым дополнить индикаторный метод другими методами, используя особенности реакции, по которой образуется ион карбония, как кислотно-основного процесса. Это особенно необходимо для тех реакций ионизации, при которых не происходит изменения в поглощении в удобной для работы части спектра, как, например, при образовании циклопропенильных катионов с алкильными заместителями [165]. [c.93] Для других растворителей, помимо воды, константа в уравнении 4.16) в общем случае не известна, и она не может быть определена электрометрически. Вместо этого для вычисления этой величины в число изучаемых потенциометрически оснований включают одно или несколько оснований, для которых значения р/(к известны из данных спектрофотометрии. Именно таким образом устанавливается соотношение этих потенциометрических значений —р/(к со спектрофотометрическими значениями. [c.93] Звездочками в этой колонке отмечены значения, взятые из работы [395], крестиками — нз работы [400], двумя звездочками — из pa oTi.i [500], а все остальные значения из работы [401[. Ци(])ры, набранные курснвом, означают несколько менее надежные данные по сравнению с другими данными тех же авто1.-ов. [c.95] Несколько специфичные эффекты растворителя могут усложнить точное сравнение результатов, полученных в разных растворителях [166], но эти осложнения не столь велики, чтобы исказить получаемую при этом общую картину связи структуры и величин р/Ск. Данные, приведенные в табл. 4.11, полученные различными исследователями и разными методами для различных систем растворителей, не столь надежны, как согласующиеся между собой результаты, которые сведены в табл. 4.9 и 4.10. [c.96] В подобных исследованиях следует учитывать возможность ряда химических осложнений. Из них самое очевидное и легко распознаваемое связано с протеканием необратимых реакций в условиях, благоприятствующих образованию карбониевых ионов. Могут также происходить процессы сульфирования и окисления с образованием либо просто радикалов, либо других частиц, более далеких по структуре от исходного вещества. Особенно много хлопот доставляет полимеризация в условиях промежуточной кислотности, когда концентрации и катиона и исходной молекулы, которую этот катион может атаковать, сравнимы. Для тех случаев, когда неустойчивость связана с бимолекулярной реакцией между катионом и нейтральной молекулой, скорость соответствующей реакции будет проходить через максимум при той кислотности, при которой концентрации обеих форм равны друг другу. Этим фактом можно воспользоваться, и в ряде случаев изучение скорости реакции как функции от содержания кислоты позволяет оценить величины р/( [939]. [c.96] Индикаторное равновесие для присоединения протона к ненасыщенным соединениям может быть изучено аналогичным путем, описанным для взаимопревращения спирт—ион карбония. Это также кислотно-основная реакция (по Бренстеду), и к ней применимо уравнение 4.11) для функции кислотности Яо Гаммета . [c.98] Исследования этого процесса также сопряжены с обычными экспериментальными осложнениями, уже обсуждавшимися в связи с ионизацией спиртов, но более суш,ественная трудность, на которую обратили внимание лишь недавно, связана с тем, что отношение коэффициентов активности /в//вн заметно зависит от природы применяемого основания — индикатора [151, 753]. В частности, поведение углеводородов как индикаторов совершенно не совпадает с поведением производных нитроанилина, на которых базируется общепринятая шкала значений функции Яо. Разница поведения различных индикаторов может объясняться специфическими взаимодействиями. Поскольку для водных растворов наиболее важным из таких взаимодействий является образование водородных связей, то, вероятнее всего, именно этим и следует объяснять наблюдаемые различия [1268] (см. также [21]). [c.99] Наиболее очевидным процессом при этом является образование водородных связей между растворенным веществом и растворителем возможно также, что природа растворенного вещества оказывает специфическое влияние [859] (вероятно, определяемое размером частиц растворенного вещества) на водородные связи между молекулами растворителя. [c.99] Эта функция, обозначаемая Я , лучше, чем Яо, для выражения зависимости протонирования олефинов от кислотности, но в свете имеющегося опыта по систематическому изучению функций кислотности для реакции протонирования по углероду сомнительно, чтобы функция Яр могла быть универсально пригодной [1146, 806]. Решение этой общей проблемы требует более углубленного изучения вопроса о взаимодействиях в растворах. [c.100] ЛИЧИНЫ для ряда других родственных ионов [393]. Наконец, в некоторых случаях не ясно, находится ли карбоний-ион в равновесии преимущественно с олефином или со спиртом. Это тоже указано в таблице. [c.104] Вернуться к основной статье