ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Измерение скоростей и вопрос об устойчивости карбониевых ионов из "Карбониевые ионы" В разд. 4.1.2 было отмечено, что при измерении равновесий реагенты и продукты реакции являются теми стандартами, относительно которых выражается устойчивость ионов. Аналогичное замечание может быть сделано в отношении кинетических методов, и более подробно можно было бы на этом не останавливаться. Но, однако, положение здесь значительно сложнее. [c.107] Данные об устойчивости карбониевых ионов, основанные на измерении скоростей, делятся на две большие категории согласно двум разным подходам. Первый подход относится к скоростям реакций карбониевых ионов и эквивалентен предположению о том, что при наличии аналогичных путей превращения менее устойчивый ион карбония будет разрушаться быстрее. Тем самым подразумевается, что переходное состояние независимо от причин его неустойчивости по сравнению с реагирующим карбониевым ионом в значительной степени утратило карбониевый характер и что энергия переходного состояния в меньшей степени зависит от структурных изменений, чем энергия карбониевого иона. Эта ситуация представлена на рис. 4.3, где в согласии с этим предположением иллюстрируется различие в скоростях реакций двух карбоний-ионов А я Б). [c.107] Профили изменения свободной энергии при превращении карбониевы ионов в продукты реакции. [c.108] Это обобщение является частным случаем утверждения, которое часто называют постулатом Хэммонда [617], согласно которому переходное состояние и неустойчивый промежуточный продукт, возникающий в ходе реакции, в случае если их энергии близки друг другу, будут взаимопревращаться с очень незначительной перестройкой структуры молекулы. [c.108] Для реакций с профилем изменения потенциальной энергии, представленным на рис. 4.4, скорость реакций определяется стадией ионизации, т. е. переходное состояние любого из процессов, следующих за ионизацией, лежит ниже, чем переходное состояние с предполагаемым карбоний-ионным характером. [c.108] ИХ нельзя отбрасывать, поскольку именно на этом кажущемся столь непрочным основании были впервые установлены основные закономерности зависимости устойчивости простых карбониевых ионов от структуры. Более того, очевидно, что полезна возможность правильно предсказывать относительные скорости реакции с конкурирующими реагентами по известным данным об относительной устойчивости карбониевых ионов. Естественно, что в некоторых случаях используемые приближения лучше, чем в других, и не должно вызывать удивления то, что единственным ожидаемым результатом при этом может быть получение качественных или полуколичественных данных. [c.110] Первый общий метод, основанный на относительной реакционной способности различных карбониевых ионов, редко представляет практический интерес, поскольку, если ион карбония настолько устойчив, что может присутствовать в растворе в аналитически определяемых количествах (как это требуется в кинетических опытах), то проще применить в этом случае метод равновесия. Поэтому эксперименты в этом направлении представляют интерес главным образом в связи с другими данными. Сравнение скоростей отрыва гидрид-иона трифенилметил-кати-оном и его 4,4, 4 -триметоксианалогом [56], при котором было найдено, что последний ион примерно в 1000 раз менее реакционноспособен, чем трифенилметил-катион, подтверждает данные по их относительной стабильности, полученные при изучении равновесий. С другой стороны, ди-(4-метоксифенил метил-ка-тионы реагируют немного быстрее, чем трифенилметил-катионы, хотя индикаторные измерения на соответствующих спиртах указывают на большую стабильность первого из этих ионов. Это расхождение может быть объяснено стерическим эффектом, но оно показывает, что к интерпретации таких результатов следует подходить с осторожностью [438]. [c.110] Самые ранние кинетические работы в этой области в основном были направлены на механистическое разграничение реакций и 8к2 (разд. 2.6). На основании этих работ полагают, что система растворителя типа водного этанола, и в особенности муравьиной кислоты, очень благоприятна для механизма 5к1 с полным или практически полным исключением механизма 5к2. Поэтому в работах, направленных на измерение скоростей ионизации и установление зависимости их от структурных изменений, в основном использовались эти среды. В табл. 4.15 приведены некоторые из относительных скоростей, измеренных в этих условиях. [c.111] Есть ряд причин, осложняющих интерпретацию числовых значений настолько, что требуется применение иных, помимо обсужденных выше, принципов. [c.111] В связи с замечанием о противоположном характере влияния структурных вариаций на скорости типичных SNl- и N2-реакций, следует, вероятно, отметить, что такое изменение скоростей не может быть использовано как безотказный критерий механизма в реакциях нуклеофильного замещения. Так, в некоторых реакциях, являющихся по другим данным бимолекулярными, может обнаруживаться то соотношение скоростей реакций, которое выше приводилось как характерное для мономолекулярных реакций [314]. Это означает, что переходное состояние этих бимолекулярных реакций имеет до некоторой степени кар-боний-ионный характер, т. е. отход аниона осуществляется в большей степени, чем присоединение нуклеофила по карбониевому центру. [c.112] Поскольку связи у карбониевого центра стремятся к планарному расположению, карбониевые ионы, для которых такое планарное или почти планарное расположение невозможно или энергетически затруднено, не должны быть устойчивыми. Третичные галогенпроизводные представляют собой класс соединений, обычно склонных к мономолекулярному сольволизу. [c.112] Однако имеется также очень заметное различие в реакционной способности других мостиковых галогенпроизводных, для которых следует ожидать очень сходных конформационных эффектов напряжения [509, 510, 600]. Несмотря на низкую скорость образования, 1-адамантил-катионы (4.8) тем не менее кажутся очень устойчивыми в 5Ьр5—ЗОг [1131]. [c.113] Выше было указано (разд. 4.2.1), что измерение скорости ионизации дает оценку устойчивости переходного состояния карбоний-ионного характера по сравнению со стабильностью исходной молекулы. Считается, что изменения структуры обычно оказывают меньшее влияние на устойчивость алкилгалогенидов, чем на устойчивость карбониевых ионов, и часто полагают, как в предыдуш,ем примере, что ряд скоростей соответствует ряду стабильности собственно карбоний-ионов. Этот ход рассуждений неверен в тех случаях, когда образованию карбониевого иона в значительной мере способствует стерическое напряжение в исходной молекуле. Увеличение валентных углов при переходе от тетрагональной к тригональной координации позволяет увеличиться расстоянию между несвязанными частями молекулы и, следовательно, уменьшиться стерическому напряжению. Поэтому увеличение скорости при переходе от менее затрудненной к более затрудненной исходной структуре может отражать скорее влияние заместителя на свойства реагентов, чем на свойства переходных состояний, подобных ионам карбония . Соответствующая информация об исходных реагирующих молекулах может быть получена из термодинамических измерений, в особенности из теплот сгорания, но пока этот вопрос еще мало исследован. При отсутствии надежной информации такого рода трудно оценить важность подобного стерического ускорения [178, 199, 227]. [c.114] Внешне ясный случай стерического ускорения обнаруживается при сравнении скоростей мономолекулярного сольволиза п-нитробензоатов затрудненных спиртов (в смеси диоксан—вода, 60 40 вес. %, 40°) [59]. [c.114] Вопрос о том, является ли структура иона карбония перегруппированной по сравнению со структурой предшественника и происходит ли частичная перегруппировка в переходном состоянии до образования этого иона, настолько сложен, что вызвал множество споров о так называемых неклассических карбониевых ионах. Этот вопрос более полно рассмотрен в гл. 7. Однако вытекающие из него следствия существенны даже для простых систем. Так, например, кажется, что общим результатом при генерации карбониевых ионов нз н-пропилпроизводных является перегруппировка в изопропильные системы [571]. Наиболее вероятное объяснение того, что скорость 5x1-сольволиза н-пропилбромида очень близка к скорости сольволиза этилбро-мида, предполагает, что при образовании переходного состояния миграции гидрид-иона не происходит. Аномально большие скорости сольволиза обычно наблюдаются в сложных и затрудненных структурах, способных к перегруппировкам, и объяснение их либо в терминах ослабления стерического напряжения, либо как результата протекания перегруппировки в переходном состоянии (участие соседних групп) кажется внешне приемлемым. Сравнение скоростей в таких системах поэтому не является надежным критерием оценки стабильности карбониевых ионов они могут отражать различие между исходной напряженной молекулой и менее напряженным, но, возможно, частично перегруппированным переходным состоянием карбоний-ионного характера. [c.115] Подобного рода неоднозначность не относится в полной мере к сравнению скоростей сольволиза алкил-, аллил- и алкиларил-производных в мономолекулярных условиях. Нижеследующие относительные константы скоростей (собранные Стрейтвизером [1236]) для сольволиза соответствующих хлоридов в 80%-ном водном этаноле при 50° отражают, как предполагается, в основном относительные устойчивости неперегруппированных переходных состояний карбоний-ионного характера. [c.115] Величины а+. Второе основное применение измерения скоростей к вопросу об устойчивости карбониевых ионов основывается на результатах подробного изучения реакций ионизации алкилгалогенидов. Путем сравнения скоростей сольволиза в 90%-ном водном ацетоне при 25° кумилхлоридов (4.9) с различными заместителями в ароматическом кольце можно оценить влияние заместителей на стабилизацию переходного состояния для структур, весьма склонных к мономолекулярным реакциям. [c.116] Открытие параллелизма между значениями параметра и масс-спектрометрическими ионизационными потенциалами замещенных бензильных радикалов [638] заставляет предположить, что величины отражают, по крайней мере отчасти, вполне фундаментальное свойство карбоний-ионов это также подчеркивает значение данных по ионизационным потенциалам при обсуждении более сложных процессов (разд. 4.1.3). [c.119] Величина константы реакции р является мерой восприимчивости реакции к влиянию заместителей. Если допустить, что основное стабилизующее действие заместителя сводится к делокализации заряда (разд. 5.2), то следует ожидать, что образование сполна заряженного газообразного катиона должно характеризоваться наибольшим отрицательным значением р. Это предположение подтверждается значениями ионизационных потенциалов бензильных радикалов, приведенных в табл. 4.3 (р= —20). То, что значения р для большинства образующих карбониевый ион реакций в растворах значительно меньше (например, р= —4,54 для трег-кумилхлорида), подразумевает, что плотность заряда в сольватированном переходном состоянии такой реакции значительно меньше, чем в свободном газообразном ионе. [c.119] Величины чаще и успешнее всего применяются при обсуждении электрофильного ароматического замещения и реакций ароматических соединений по центрам в боковой цепи [1224]. При этом для различных реакций рассматриваются не только переходные состояния с меняющейся степенью карбоний-ионного характера, но и структурно различные карбониевые ионы. Так, например, формулы 4.10 и 4.11 изображают переходные состояния (и соответствующие карбоний-ионы), относящиеся к Sxl-реакции бензильного катиона, а формулы 4.12 и 4.13 — соответствующие структуры для ароматического нитрования. [c.119] Вернуться к основной статье