ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вывод основного уравнения теории активного комплекса из "Курс физической химии (том 2)" В основе метода переходного состояния лежат три предположения. Во-первых, протекание реакции суш,ественно не нарушает распределения молекул по состояниям, так что распределение статистически отвечает равновесному распределению Максвелла— Больцмана. Расчеты, на которых мы останавливаться не будем, показывают, что это предположение справедливо в очень большом числе случаев. Кроме того, результаты, полученные методом переходного состояния для скоростей химических реакций, находятся в соответствии с опытом, что косвенно также подтверждает это предположение. [c.144] Во-вторых, предполагают, что элементарный акт реакции протекает адиабатно. Этот термин в данном случае имеет только формальное сходство с понятием адиабатности в термодинамике и означает, что движение ядер атомов происходит гораздо медленнее, чем движение электронов, поэтому при каждой конфигурации ядер электроны успевают перестроиться, а движение их — принять такой же характер, как если бы ядра пребывали бесконечно долго в одном положении. Таким образом, адиабатный характер движения ядер приводит к тому, что ядра движутся независимо от движения электронов, и потенциальная энергия при движении ядер изменяется непрерывно, так как это движение не сопровождается электронными переходами. [c.144] В-третьих, движение ядер в адиабатных условиях можно рассматривать с позиций классической механики. Квантово-механические расчеты показывают, что это предположение строго выполняется на вершине потенциального барьера при конечной скорости движения частицы. Оно выполняется и вблизи вершины потенциального барьера при условии достаточно большой скорости движения частиц. Последнее предположение существенно упрощает нахождение средней скорости элементарной реакции, так как позволяет пользоваться классической статистикой. Как мы увидим ниже, предположение об адиабатном течении элементарного химического процесса может и не выполняться, но опыт показывает, что такие процессы сравнительно редки. [c.144] Скорость химической реакции, очевидно, равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер. Выберем некоторый конечный интервал 6 вдоль координаты реакции так, чтобы он включал вершину потенциального барьера. [c.144] Средняя скорость движения активных комплексов через барьер (в интервале 6) равна сумме скоростей комплексов, переходящих через барьер, деленной на число переходящих комплексов, т. е. [c.145] Элементарные процессы, сопровождающиеся электронными переходами, являются неадиабатными. Электронный переход соответствует переходу системы, при достижении вершины барьера, с одной потенциальной поверхности на другую. При неадиабатных процессах достижение вершины потенциального барьера еще не говорит о безусловном переходе к конечным продуктам, и существует конечная вероятность перехода системы с нижней потенциальной поверхности на верхнюю. Таким образом, для неадиабатных процессов трансмиссионный коэффициент X заведомо меньше единицы. Как правило, процесс протекает неадиабатно, если реакция связана с изменением суммарного электронного спина или соответствует какому-ни будь другому запрещенному переходу. Трансмиссионный коэффициент для неадиабатных процессов чаще всего оказывается порядка 10 . Приближенные расчеты показывают, что неа диа батные реакции встречаются довольно редко. [c.146] Как известно из статистической термодинамики, константу равновесия можно выразить через статистические суммы состояний соответствующих веществ, т. е. [c.147] При этом энергия отсчитывается от нулевого значения для соответствующей молекулы или активного комплекса, поэтому Еа соответствует энергии активации при абсолютном нуле. [c.147] Вернуться к основной статье