ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Участие внутренних степеней свободы в активации молекулы Теории Гиншельвуда, Касселя и Слетера из "Курс физической химии (том 2)" Проведенное рассмотрение показывает, что изучение мономолекулярных реакций привело, с одной стороны, к обобщению би- н мономолекулярных процессов и единому взгляду на них, с другой — к значительному углублению кинетической теории элементарного бимолекулярного акта. Дальнейшее развитие теории (Гиншельвуд, Кассель, Слетер) идет но пути уточнения молекулярной модели и ее связи с кгшетическими свойствами. [c.169] Теория Гиншельвуда. Гиншельвуд первый обратил внимание на связь между внутренней структурой молекулы и ее кинетическими свойствами и рассчитал предельную скорость мономолекулярной реакции по формулам, аналогичным уравнению (VI, 12). Для теории Гиншельвуда характерно отсутствие каких-либо ограничений на переход энергии от одного осциллятора к другому. При конкретных расчетах, как было показано выше, остается неопределенным выбор числа эффективных осцилляторов. [c.170] Таким образом, суммирование фактически начинается с состояния, когда т квантов уже сосредоточены, и далее по возрастающему их числу. Следовательно, по теории Касселя скорость зависит от того избытка энергии по сравнению с энергией активации, которым обладают реагирующие молекулы. [c.170] Легко видеть, что. пренебрегая при малых давлениях единицей, а при больших — вторым слагаемым в знаменателе уравнения (VI, 14), получнм предельные кинетические законы второго и первого порядка соответственно Уравнение (VI. 14) дает также возможность более точно выразить зависимость константы скорости реакции от температуры и давления по сравнению с уравнением (VI, 9). Совпадения с опытом, как это показал сам автор теории иа примере расчета данных для большого числа реакций, можно добиться путем-подбора (с большим или меньшим физическим обоснованием) значения га. Таким образом, и в теории Касселя допускается не всегда физически обоснованный подбор чисел. Кроме того, остается теоретически не уточненной константа А. [c.170] Вернуться к основной статье