ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетика адгезионного взаимодействия полимеров из "Физическая химия адгезии полимеров" Природа связей любого типа не накладывает принципиальных огран чений на возможность их участия в процессах адгезионного взаимоде ствия. На практике следует учитывать возможность реализации не толь индивидуальных, но и смешанных типов связей, например ковалентно-м лекулярных, когда каждая пара атомов соединена ковалентными силам а отдельные молекулы-ван-дер-ваальсовыми. Однако для большинств реальных систем характерен довольно ограниченный спектр энергий ме фазного взаимодействия для молекулярных-по дисперсионному механи му, для химических-по ковалентному. [c.72] Полный анализ энергетики образования адгезионных соединений до ] жен включать рассмотрение всех типов сил, потенциально реализуемых границе раздела фаз. В наиболее общем виде эта задача проста возникно вение сил различных типов определяется природой контактирующи объектов. Например, для содержащих большое число гидроксильны групп поливинилового спирта или целлюлозы наиболее характерно обра зование водородных связей, для химически взаимодействующих полиме( ров-ковалентных, для полупроводников-ионных и т.д. [c.72] Этих недостатков лишен подход, основанный на изучении прочностных характеристик адгезионных соединений, причем предполагается, что при разрушении системы высвобождается такое же количество энергии, которое было затрачено на ее образование. Разумеется, подобная предпосылка противоречит механике разрушения полимеров, причем нельзя забывать о том, что прочность адгезионных соединений определяется большим числом факторов (механическими эффектами, толщиной адгезива, внутренними напряжениями, деформационными свойствами адгезива и субстрата Й т. д.) [299-302]. Однако принять ее в настоящее время, по-видимому, неизбежно, хотя Ьы потому, что она позволяет получить полуколичествен-1ую энергетическую оценку эффективности адгезионного взаимодействия. [c.73] И для систем полибутадиен-1,2-алканолы найдены соответствующие константы. [c.74] Известна еще одна причина противоположного влияния жидких активных сред на прочность адгезионных соединений-наличие поверхност-но-активных веществ. Их присутствие обусловливает изменение энергетики межфазных процессов и, как следствие, повышение прочности соединений даже в водных растворах ПАВ [323], наблюдаемое, например, при переходе от низших к высшим спиртам (см. табл. 4). [c.75] При обсуждении закономерностей диффузии воды часто полагают, что она проникает в систему с торцов соединения и затем распределяется по межфазной границе. Такая, казалось бы, очевидная точка зрения основана прежде всего на том факте, что значения коэффициентов диффузии воды, определенные по кинетическим зависимостям изменения прочности адгезионных соединений, на несколько порядков выше соответствующих значений, найденных из сорбционных данных [330]. [c.76] Изучение поведения модельного объекта, т.е. изолированной пленки того же адгезива, под действием воды в течение 10000 ч показало появление кластеров воды в объеме клея [333]. Аналогичный вывод следует из расчетов коэффициентов диффузии воды, меченной тритием, через клеевое соединение алюминия с эпоксидной композицией [334]. Его справедливость получила независимое подтверждение в опытах по определению закономерностей распределения влаги в композиционных материалах на основе углеродных волокон, изготовленных с помощью эпоксидного связующего в атмосфере дейтерированной воды при относительной влажности 70%, когда профили распределения воды и коэффициенты ее диффузии были найдены методом анализа ядерных реакций В ( Не, р) Не [335]. [c.77] Приведенные данные показывают, что наиболее вероятным механизмом взаимодействия адгезионных соединений с водой является проникновение последней в клеевой шов с последующим распределением в нем. Тогда нельзя не учитывать пластифицирующего действия влаги на адгезив, проявляющегося при действии не только на такие полимеры как полистирол [316], но и на весьма жесткие эпоксидные адгезивы [318, 336]. Небольшие количества воды способны, сорбируясь в аморфных областях адгезива, разрыхлять его структуру и тем самым интенсифицировать межфазное взаимодействие, например полиамидов [328]. И, наконец, вода может приводить к образованию граничных слоев пониженной когезионной прочности (слабых граничных слоев), отрицательно сказывающихся на прочности системы в целом. В пределе проникшая через клеевой шов вода может сорбироваться по поверхности субстрата, обусловливая адгезионный характер разрушения соединения. Этим можно объяснить недавно обнаруженную линейную зависимость между сопротивлением отрыву пентапластового покрытия от стали и концентрацией паров воды в атмосфере [337]. Противоположный эффект характерен, по-ви-димому, только для отдельных типов металлополимерных адгезионных соединений, воздействие воды на которые может привести к их эффективному взаимодействию с субстратом. Такой случай наблюдали на примере алюминия, покрытого полиамидами, когда образующиеся гидроксиды обусловили когезионный характер разрушения системы и рост ее прочности [338]. [c.77] воздействие жидких сред на адгезионные соединения может приводить как к разрушению системы, так и к ее упрочнению. Тем не менее в основе сольволитического метода лежит непротиворечивая предпосьшка, состоящая в учете влияния баланса сил адгезии в соединении и когезии в активной жидкости на прочность системы. Действительно, прочностная зависимость водостойкости клеевых соединений удовлетворительно коррелирует с результатами определения долговечности в естественных условиях при комплексном воздействии факторов различной природы [339]. Ряд авторов считает данный подход информативнее обычных деформационных испытаний сухих образцов [340, 341]. [c.78] Наиболее распространено исследование энергетики адгезионного взаимодействия путем сопоставления прочности клеевых соединений с характеристиками поверхности их элементов-интегральными значениями и значениями отдельных компонент. В отличие от второго направления, развитого в самое последнее время, первое достаточно полно освещено в литературе [344]. Поэтому здесь можно ограничиться отдельными примерами. Предварительно подчеркнем, что прямая связь поверхностной энергии полимеров с прочностью их адгезионных соединений может наблюдаться при соблюдении трех условий, допускающих термодинамическую интерпретацию [345] межфазного разделения адгезива и субстрата, неполного смачивания в системе и наличия третьей фазы между ее компонентами. [c.78] Наиболее явно линейность связи между прочностью адгезионных соединений с поверхностной энергией проявляется для металлов. На рис. 27 приведена такая зависимость для семи металлов, соединенных поливинил-бутиралем. В качестве прочностной характеристики привлечен свободный от влияния технологических факторов условный параметр, характеризующий свойства системы при нулевой толщине адгезива [58]. Авторы [346] распространили предложенный в работе [58] подход на другие металлы, показав, что зависимость, изображенная на рис. 27, распространяется также на 8г, Сё, А1, Zn, Аи, Ag, 1г, Си, Сг, Ре, . Под действием поверхности субстрата изменяются структурные и прочностные характеристики переходных слоев контактирующих с ним полимеров. Воздействие ориентирующей поверхности прежде всего должно сказываться на степени кристалличности последних и соответственно на величинах их поверхностных энергий. В справедливости такого заключения убеждают данные Шонхор-на [347], измерившего названные характеристики для покрытий полиэтилена, сформированных на различных металлах (табл. 6). [c.78] Эти предпосылки лежат в основе влияния энергетических факторов поверхности субстратов на прочность их адгезионных соединений. Подтверждение такому выводу получено Райсиным [348], показавшим, что прочность пленки сополимера тетрафторэтилена и гексафторпропилена, остающейся на поверхности металла, линейно связана с поверхностной энерг ией последнего (рис. 28). Аналогичные результаты были получены для полимерных субстратов (полиэтилена, полиметилметакрилата, полиэтилентерефталата, политетрафторэтилена), на которые металлизацией в вакууме нанесен слой алюминия толщиной 0,15 мкм между усилием отделения покрытия и поверхностной энергией субстрата наблюдается линейная связь. [c.79] Переходя к реальным системам, следует иметь в виду, что подобные корреляции осложнены неучитываемым влиянием технологических факторов формирования клеевых соединений на их прочность. Обычно соответствующие зависимости не имеют строго линейного характера, однако их симбатность и монотонность подтверждают общую закономерность относительно существования прямой связи между прочностью адгезионных соединений полимеров и их поверхностной энергией. Примером может служить изображенная на рис. 29 зависимость, полученная при изучении клеевых соединений политетрафторэтилена, поливинилиденхлорида, поливинилхлорида, поливинилфторида, полиметилметакрилата и полистирола, адгезивом в которых служит эпоксидный состав. [c.79] Важным технологическим фактором, маскирующим влияние термодинамических параметров на характер обсуждаемых зависимостей, являются внутренние напряжения, возникающие в адгезиве при его отверждении. Роль этого фактора часто переоценивают, говоря даже о невозможности сопоставления поверхностных энергий полимеров с прочностью их адгезионных соединений. Тем не менее его влияние можно учесть, сложив значения напряжений в клеевом шве, измеряемые в зоне их максимальной концентрации, с сопротивлением разрушению системы в целом. [c.79] используя в качестве субстрата металл, оказывается возможным выявить характер зависимости прочности соединения от разности поверхностных энергий полимеров на их границе с субстратом и воздухом. Пример таких данных для систем сталь-эпоксидный, полиуретановый, полиэфирный и полиакрилатный адгезивы [349J представлен на рис. 30. Как и следовало ожидать, наблюдаемая зависимость близка к линейной. [c.80] Исключение роли технологических факторов может быть достигнуто также выражением прочности адгезионных соединений в единицах липкости. Поскольку липкость характеризует мгновенную адгезионную способность, такая оценка не осложнена кинетическим характером формирования систем. Сопоставление значений усилия отслаивания различных липких лент от некоторых полимерных и металлических субстратов с величинами поверхностных энергий адгезивов показало [350], что в области минимальной разности между поверхностными энергиями субстратов и слоев липкости (адгезивов) зависимость сопротивления отслаиванию от Аст описывается прямыми линиями (рис. 31). Этот эффект связывают с минимальной высотой энергетического барьера на границе раздела фаз адгезив-субстрат, обусловливающей максимальную прочность адгезионных соединений при исключении влияния факторов молекулярно-кинетической природы. Аналогичные закономерности экспериментально наблюдались рядом авторов, показавших существование экстремальной зависимости прочности крепления липких лент к различным субстратам от критического поверхностного натяжения последних. Положение максимума отвечает равенству энергетических характеристик элементов систем [351, 352] даже при переменных условиях их разрушения [353], хотя для обычных клеевых соединений, как правило, справедливо условие а, . Поэтому естественно считать, что этот эффект имеет, по-видимому, общее значение, в чистом виде иллюстрируя роль термодинамики межфазного взаимодействия в процессах образования адгезионных соединений полимеров. [c.80] Вместе с тем неоправданное преувеличение формализма теории процессов смачивания способно привести к противоречиям в интерпретации экспериментальных данных. Так, казалось бы, вне зависимости от того, является ли тот или иной конкретный полимер адгезивом или субстратом, прочность адгезионных соединений должна быгь носюяиной. Однако результаты измерения сопротивления расслаиванию систем полистирол - поливиниловый спирт показывают, что в случае, когда первый полимер выступает в роли адгезива, по крайней мере в 7 раз выше, чем для системы, в которой он является субстратом [354]. Этот эффект обусловлен, очевидно, молекулярно-кинетическими факторами, в частности различной интенсивностью межфазных диффузионных процессов, определяемой тем, какой из элементов пары находится в твердом состоянии, а какой взаимодействует с субстратом, находясь в жидкой фазе. [c.81] На практике получило распространение сопоставление прочности адгезионных соединений полимеров с их критическими поверхностными натяжениями. Несмотря на отмеченную выше условность физического содержания а , соответствующие зависимости также близки к линейным. Этот вывод справедлив для совместимых пар полимеров, а также для субстратов, образующих адгезионные соединения не по диффузионному механизму [355]. Действительно из рис. 32 следует, что вне зависимости от природы субстратов в больщинстве случаев связь с прочностью их крепления описывается графиками, близкими к прямым линиям. Аналогичные закономерности характерны для композитов на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, армированных борными и пироугле-родными волокнами последних коррелирует с величиной произведения межслоевого сдвига системы на степень полноты межфазного контакта [356], причем областям низких и повышенных значений критического поверхностного натяжения субстратов отвечают зависимости, подобные выявленным при изучении водостойкости адгезионных соединений металла. [c.81] Анализ показывает [357], что расслаивание в отличие от сдвига полнее характеризует изменение адгезионных свойств, и поэтому величина Р рас не зависит от полярности субстратов, существенной для оценки Р а слабополярных и полярных полимеров. [c.82] Вернуться к основной статье