ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Формирование адгезионных соединений полимеров из "Физическая химия адгезии полимеров" На примере системы полиизобутилен - полиметилметакрилат было показано [591] вполне удовлетворительное соответствие рассчитанных по уравнению (292) и экспериментальных данных (рис. 63). [c.146] Указанный подход не получил распространения, по-видимому, из-за сложности определения т и создающей для полимеров, казалось бы, непреодолимые препятствия. Однако, учитывая цепную природу высокомолекулярных соединений и подчеркнутую выше их способность к реализации межфазного взаимодействия на сегментальном уровне, представляется достаточно обоснованной замена параметров и числом межфазных связей (в рамках модельного подхода [628]) или, точнее [16],-сегментов т . [c.146] Понятно, что последнее выражение справедливо при условии независимости Уу и у от Ш5, когда эти частоты определяются влиянием только внешних факторов, т.е. технологическими режимами формирования адгезионных соединений. [c.147] Следовательно, снижение в 16 раз приводит в том же температурном интервале всего к трехкратному увеличению Р . Это свидетельствует о более сильном влиянии температуры на релаксационные, нежели на адгезионные свойства полиизобутилена. [c.147] Таким образом, обобщенная температурно-временная зависимость прочности адгезионных соединений может быть представлена в экспоненциальной форме как функция температурных зависимостей параметров Рит,.. [c.147] Легко убедиться в том, что Щ должна быть соизмерима с энергией активации диффузионного процесса, обеспечивающего транспорт макромолекул или их сегментов из объема в переходные слои фазы, а Щ-с поверхностной энергией полимера, т. е. с энергетическими затратами на межфазное взаимодействие. [c.148] Подобные закономерности должны, по-видимому, сопровожда1ь изменение площади фактического контакта. Согласно преобразованному уравнению (277) кинетическая зависимость параметра [а -ь1п(1 — О/)] изображается прямой. Тогда тангенс угла ее наклона, представляющий собой г , характеризует вязкость переходных слоев адгезива. Учитывая роль релаксационных процессов, определяемых прежде всего природой и строением полимеров, нетрудно предположить, что значения Г1 в каждом случае должны быть практически постоянными и независимыми от внешних факторов, например от нагрузки. Действительно, площадь фактического контакта полиизобутилена со стеклом зависит от нагрузки, в то время как вязкость г практически неизменна и, согласно расчетам [16], для интервала нагрузок 0,08-0,62 МПа составляет 2,4—2,8 кПа с. Аналогичный результат обнаружен для резин [624]. Эти факты свидетельствуют о том, что закономерности формирования площади макроскопического контакта определяются главным образом релаксационными явлениями. Как следствие, рост температуры обусловливает ускорение достижения предельного значения а . Так, превышение температуры текучести полиизобутилена всего на 10 °С приводит к завершению этого процесса уже за 5 с [630]. Разумеется, влияние температуры не может не сказаться и на величине г , однако роль этого фактора существенна лишь для адгезивов с редкой сеткой межмолекулярных связей. Например, для несшитых эластомеров повышение температуры с 295 до 413 К приводит к снижению г с 2,2 до 0,86 кПа с [16]. [c.149] При обсуждении проблем формирования площади равновесного фактического контакта наибольший интерес представляют вопросы, связанные с влиянием внешней нагрузки Р. Общие закономерности такого влияния уже были рассмотрены выше, однако целесообразно конкретизировать их применительно к анализируемой системе полиизобутилен-стекло, моделирующей контактирование линейных несшитых эластомеров с твердым субстратом. [c.150] Подобные представления лежат также в основе зависимостей прочности адгезионных соединений от давления. Исследование этой зависимости в том же диапазоне нагрузок показывает (рис. 71,7), что последняя характеристика, рассчитанная по номинальной площади контакта, с ростом Р увеличивается также экспоненциально. Однако кривые 1 на рис. 69 и 71 несколько различаются. Если для первой из них характерно насыщение по достижении Р , то рост Р продолжается и при более высоких нагрузках. Этот факт обусловлен тем, что при определении методом Мехау в соответствии с приведенными в разд. 3.2.2 данными вносится погрешность. Для резин соответствующий коэффициент завышения представляет собой отношение оптической и расчетной площадей контакта, составляя 1,8 [633]. Найденная с его учетом зависимость от нагрузки (рис. 69,2) совпадает с данными рис. 71. Отметим также параллельность прямой 2 на рис. 71 оси давлений, непосредственно свидетельствующую о справедливости рассмотренных закономерностей. [c.151] Этот результат достаточно хорошо согласуется с ранее найденными независимыми методами значениями энергии активации релаксации напряжений (81,7 кДж/моль) [637], ползучести (84,2 кДж/моль) [638] и вязкого течения полиизобутилена (56,6 кДж/моль) [639]. [c.153] Справедливость такого подхода подтверждается наличием единой обобщенной температурно-временной зависимости прочности адгезионных соединений полиизобутилен-стекло, изображенной на рис. 74. Тогда можно оценить значения энергии активации и для процессов, протекающих в переходных слоях эластомеров. По кинетическим зависимостям прочности адгезионных соединений эластомеров со стеклом по уравнению (297) были рассчитаны времена релаксации, а затем из их температурной зависимости-энергии активации. Как следует из приведенных в табл. 1 результатов расчета, рост полярности эластомера приводит к закономерному повышению энергии активации процесса взаимодействия как в переходных слоях, так и на границе раздела фаз. Этот факт подтверждается дополнительно линейностью температурных зависимостей разрушающего усилия адгезионных соединений (рис. 75). [c.153] Поскольку энергия активации внутрифазных взаимодействий в объеме полиизобутилена, согласно приведенным выше результатам расчетов, в 2,3 раза выше С/ и в 2,6 раза-[/ , естественно считать, что по достижении предельного значения площади фактического контакта происходит перемещение сегментов в переходных и граничных слоях адгезива в направлении обеспечения термодинамически равновесного состояния. При этом увеличивается число межфазных связей. [c.153] зависимость, графически выражаемую прямой линией. [c.155] Сопоставляя уравнения (217) и (317), легко убедиться в том, что произведение константы Больцмана на логарифм отношения связанных и свободных связей представляет собой поверхностную энтропию. Это дает основание для проведения аналогии между выражениями (19) и (317). Из нее следует, что, понимая под разностью Щ-Щ) энергию связи субстрата с сегментом, с позиции физики разрушения естественно отождествить понятия прочности адгезионного соединения и свободной поверхностной энергии, которые совпадают с точностью до константы V в уравнении (317). Это принципиальное обстоятельство свидетельствует о справедливости рассмотренных выше термодинамических представлений и иллюстрирует обоснованность подхода, приводящего к уравнению (317). [c.156] Для модельной системы полиизобутилен-стекло оно почти на два порядка превышает значение, найденное из данных по трению [18]. Такое расхождение обусловлено постоянством величины при адгезионном взаимодействии и ее непрерывным изменением в условиях трения. Рост температуры приводит к увеличению сегментальной подвижности в переходных слоях и, как следствие, к повышению на порядок (см. табл. 12). При 413 К эта подвижность для данного ряда полимеров, по-видимому, максимальна, обеспечивая достижение предельного числа межфазных связей, практически не связанного с природой адгезива. [c.157] Найденные молекулярные характеристики адгезионного взаимодействия отражают главным образом процессы, происходящие в переходных слоях полимеров. Вместе с тем физические состояния последних не должны изменяться с ростом площади фактического контакта. Об этом свидетельствует изучение кинетики формирования системы бутадиеннитрильный эластомер (СКН-26)-стекло динамическим методом Мандельштама-Хайкина [642], результаты применения которого приведены на рис. 77. Молекулярный контакт оценивается изменением сдвига частот Дю, характеризующим упругие свойства переходных слоев, а число межфазных связей - уширением полосы пропускания А/, связанным с декрементом затухания возбужденных колебаний. В каждой из точек кинетической зависимости тангенс угла механических потерь Деэ/Д/ постоянен и не зависит от т, так что изменения в переходных слоях адгезива в процессе увеличения а отсутствуют. [c.157] В этой связи особый интерес представляет сопоставление прочности адгезионных соединений с молекулярными характеристиками межфазного взаимодействия (табл. 12) с одной стороны и свойствами переходных слоев (табл. В)-с другой. В качестве адгезивов были выбраны бутадиеннитрильные сополимеры, а субстратами, моделирующими оба основных их типа, служили поликапроамид и стекло. [c.157] Безусловно, гибкость макромолекул оказывает существенное влияние на величину как это следует из рис. 52, однако изменение этого параметра в соответствии с данными рис. 53 обусловлено различиями в полярности эластомеров, приводящими к изменению высоты активационных барьеров процесса образования адгезионных соединений, отражаемой величинами энергий активации меж- и внутрифазного взаимодействия в переходных слоях. Последний параметр, как следует из данных разд. 3.1.2, имеет смысл энергетической характеристики диффузии. Действительно, эта величина линейно связана с сопротивлением систем расслаиванию (рис. 78,5), однако аналогичный вид имеют зависимости Ррассл и с VI. Отсюда следует, что в системах пластик-эластомер диффузионные процессы не ограничиваются объемом переходных слоев, а развиваются на геометрической границе раздела фаз вплоть до ее пересечения, т.е. до взаимопроникновения адгезива и субстрата. Повышение температуры до 423 К не изменяет характера наблюдаемых зависимостей. Учитывая линейность связи Ррас также с параметром х (см. рис. 52), естественно заключить, что адгезионное взаимодействие между рассматриваемыми объектами развивается по механизму локальной диффузии сегментов. [c.158] Таким образом, анализ закономерностей изменения прочности адгезионных соединений, полученных в условиях действия различных факторов, подтверждает справедливость развитых представлений о молекулярно-кинетической природе соответствующих процессов. Представляется уместным завершить обсуждение сопоставлением введенных характеристик адгезионных процессов. Для строгости соответствуюпдие корреляции выполнены на тех же модельных системах нитрильный эластомер-стекло. Рассмотрим такие параметры, как коэффициент упаковки переходных слоев (рис. 80), энергии активации внутрифазного взаимодействия в последних и межфазного взаимодействия непосредственно с субстратом (рис. 81), а также относительное число межфазных связей (рис. 82). [c.160] Характеристики переходных слоев адгезивов должны определяться ориентирующим влиянием твердой поверхности субстрата, вызывающим заторможенность релаксационных процессов в эластомерах. Последнее обстоятельство обусловливает большую энергетическую выгодность межфазного взаимодействия через границу раздела фаз по сравнению с внутри-фазным взаимодействием, т. е. с диффузионным перемещением макромолекул или их сегментов в граничных слоях. Прямое доказательство такого вывода состоит в том, что Щ Щ (см. табл. 12). Однако оба процесса протекают не изолированно, их взаимосвязь подтверждается строго линейной зависимостью как Щ, так и 7° от коэффициентов упаковки (рис. 81,2) и плотности (рис. 81,2) переходных слоев эластомеров, сформированных при отсутствии и наличии субстрата. [c.161] Вернуться к основной статье