ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Этилен из "Химия мономеров Том 1" Общие способы образования этих мономеров основаны на известных реакциях, в результате которых в молекуле органического соединения образуется двойная связь. К реакциям этого типа относятся дегидрогенизация и гидрогенизация, дегидрогалоидирование, дегалоидирование, дегидратация как прямая, так и косвенная, разложение четвертичных соединений, декарбонилирование и, наконец, декарбоксилирование. [c.17] Этилен, изобутилен и стирол образуются путем некаталитической или каталитической высокотемпературной дегидрогенизЕЦии соответствующих насыщенных углеводородов этана, изобутана и этилбеизола. Лучше всего дегидрогенизация осуществляется в присутствии катализаторов, поскольку в этом случае отщепление водорода происходит при более низкой темиера-туре и снижается возможность побочных реакций. [c.17] Точно таким же путем ири дегидрогенизации изобутана получается изобутилен. Если каталитическая дегидрогенизация изобутана проводится при пониженных температурах (350—450°), то образующийся при этом продукт не содержит примесей изомеров с прямой цепью, от которых он трудно отделяется. Катализатором дегидрогенизации изобутана обычно является окись хрома, нанесенная на окись алюминия или двуокись кремния 1101. Некаталитическая дегидрогенизация изобутана требует применения более высоких температур (около 650°) и сопровождается побочными реакциями, в результате которых образуется метан, пропилен и небольшое количество этана [11, 12]. [c.18] Дегидрогенизацию этилбеизола с образованием стирола впервые провел Бертло [13]. Он пропускал пары этилбеизола через фарфоровую трубку, нагреваемую до умеренно красного каления. При этом в качестве основного продукта получался стирол. Кроме стирола, в реакционной смеси ирисуТ ствовало значительное количество других ароматических углеводородов, например бензол, толуол, нафталин и и-ксилол, образование которых является результатом реакций, протекающих по радикальному механии.му (см. стр. 20, 21). [c.18] Современная экспериментальная техника позволила доказать, что в большинстве процессов, которые осуществляются при высоких температурах, временно образуются свободные радикалы. Было найдено, что для разрыва отдельных углерод-углеродных связей необходимо затратить энергию, равную 58,6 ккал/молъ, тогда как для разрыва связей углерод — водород — 87,3 ккал/моль 9]. Это обстоятельство означает, что связь между углеродом и водородом обладает меньшим запасом энергии, а следовательно, является более устойчивой, нежели связь между двумя атомами углерода, и что к разрыву углеродной цепи можно прийти скорее, чем к дегидрогенизации. Таким образом, высокотемпературная дегидрогенизация совершается, как правило, по радикальному механизму. На примере дегидрогенизации этилбеизола показано, что может образоваться не один, а несколько различных свободных радикалов. Об этом свидетельствует то, что конечный продукт пиролитической реакции представляет собой пеструю смесь соединений, которые не находятся в строгом стехиометрическом соотношении ни между собой, ни с исходными веществами. [c.20] Вряд ли пиролитическое разложение одного и того же соединения нри различных температурных условиях протекает через одни и те же промежуточные радикалы. Образование радикалов качественно и количественно зависит от прочности отдельных связей, так что из одних и тех же соединений могут при различных температурах возникать различные радикалы. Состав исследуемой реакционной смеси (имеется в виду число и количество отдельных соединений), кроме того, зависит и от числа столкновений промежуточных веществ, радикалов и других осколков исходной молекулы. Образующиеся радикалы могут преврап(аться, и действительно превращаются, в новые радикалы, которьЕе в свою очередь в результате различных комбинаций снова изменяются, образуя соединения, более или менее устойчивые в условиях реакции и являющиеся ее конечными продуктами. Менее устойчивые соединения, т. е. соединения с большим запасом энергии, рас-1цепляются на другие радикалы, которые способны к дальнейшим превращениям подобно ранее образовавшимся радикалам. Каждый радикал инициирует цепную реакцию, по число промежуточных цепных реакций может быть различным. Схему, которая наглядно объясняет-радикальный механизм пиролитических реакций (см. ниже), предложенную для одного случая, мы не вправе относить ко всем пиролитическим реакциям. [c.20] Если хотят провести дегидрогенизацию таким образом, чтобы продукты реакции были построены иа углеродном скелете исходного вещества, необходимо проводить реакцию при такой температуре, при которой связь — С — С — еще относительно устойчива. Но температура в то же времядолжпабытьдостаточновысокой,чтобы обеспечить отщепление атомарного водорода. Обычно эти противоречивые требования можно примирить, если применять селективные катализаторы, способствующие более быстрому разрыву связи С — Н. Для этой цели прежде использовали серу или металлический селен. Оба этих вещества сами по себе не являются катализаторами в классическом смысле этого слова, поскольку принимают участие в реакции. Соединяясь относительно легко с водородом, они тем самым химически связывают его и выводят из реакционной среды. Благодаря этому равновесие системы сдвигается в желаемом направлении. Дегидрирование с помощью серы или селена требует температуры свяше 300°, Настоящими катализаторами дегидрирования, которые активируют процесс при температурах свыше 200°, являются те же самые металлы, которые при более низких температурах проявляют себя как отличные катализаторы гидрирования, К ним, например, относятся медь, серебро, никель, кобальт, хром, палладий и платина. Эти катализаторы проявляют свою активность том сильнее, чем лучше они измельчены. В измельченном виде они обладают огромной поверхностью, на которой водород адсорбируется, растворяется и переходит из молекулярного состояния в атомарное, в котором он обладает большей реакционной способностью. Гидрирование двойной связи и дегидрирование ненасыщенных соединений за счет присоединения или отщепления атомарного водорода происходит па поверхности катализатора. [c.21] Ири дегидрировании и гидрировании известную роль играет давление, так как при iTHx реакциях меняется объем. Повышение давления реагирующей смеси способствует гидрированию и, наоборот, при дегидрировании выгоднее работать при пониженном давлении. Вместо снижения абсолютного давления за счет эвакуации продуктов реакции выгоднее снижать парциальное давление паров дегидрируемого вещества. Этим способом в промышленности пользуются чаще всего. Пары дегидрирующегося соединения разбавляются либо инертным газом — азотом или двуокисью углерода, либо перегретым паром. Водяной пар имеет то преимущество, что отводит тепло и предохраняет реакционную смесь от перегревания, однако недостаток его применения заключается в том, что почти все катализаторы дегидрирования, которые применяются в промышленности, при контакте с ними быстро теряют свою активность. Недавно был получен катализатор (см. стр. 65), который долго сохраняет свою активность при высоких температурах в присутствии водяного пара. [c.22] К методам гидрирования, при которых ацетиленовый углеводород превращается в олефин, относится электролитическое восстановление ацетилена на платиновых электродах [35а]. В определенных границах потенциала выход этилена количественный. [c.22] В перволг случае па галогенопроизводное действуют щелочью или алкого-лятом в спиртовом растворе, либо солью, обладающей основными свойствами, либо, наконец, галогеноводород отщепляют, нагревая галогенопроизводное с органическим основанием, например с пиридином. Так, этилен получается из хлористого, бромистого или йодистого этила при кипячении последнего со спиртовым раствором едкого кали [36] или этилата натрия [37]. Побочным продуктом этих реакций является диэтиловый эфир. [c.22] При дегалогенировании а,р-дибромэтилбензола под действием цинка основная часть образующегося стирола нолимеризуется. Гораздо лучше ведет себя магний [48] в этом случае выход стирола составляет 70%. Исходный ос,р-дибромэтилбепзол получается в результате бромирования этилбеизола при температуре 145—155°. [c.23] Это важное правило, которое распростраияется на все реакции, ведущие к отщеплению галогеноводорода, воды, молекулы органической кислоты ИТ. п. с образованием двойной связи, сформулировал русский химик Зайцев 163]. Причины этого явления очевидно связаны с пространственными факторами. Пространство около вторичного или третичного углерода, при котором имеются заместители, более заполнено, нежели пространство около первичного углерода, что приводит к перераспределению заместителей, когда образуется двойная связь между исходным вторичным атомом углерода и соседним с ним атомом углерода, от которого отщепляется галоген. [c.25] Вернуться к основной статье