ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение. Дегидробензол как определенное химическое промежуточное соединение из "Успехи химии ацетиленовых соединений" Если не учитывать полярных и радикальных форм, то из двух резонансных структур (2) и (3) дегидросвязь может существовать только в форме ацетиленовой связи. Кроме того, при введении дополнительной связи в шестичленное ароматическое кольцо, в нем создается значительное напряжение, которое, по крайней мере частично, объясняет его высокую реакционную способность. [c.141] Следующие аргументы свидетельствуют в пользу существования дегидробензола. [c.142] Отсутствие согласованности в стадиях, определяющих скорость реакции и тип образующихся продуктов при синтезах, указывает на наличие интермедиата. Существование такого рода интермедиата может быть установлено при использовании метода конкурентных реакций . Так, наиример, фениллитий превращает хлорбензол в дифенил а пиперидид линтия — в Ы-фенилпиперидин причем скорость последней реакции почти в 70 раз больше, чем первой . [c.142] Однако если хлорбензол обработать избытком эквимольной смеси пиперидида лития и фениллития, то количество образовавшегося дифенила будет значительно больше, чем Ы-фенилпипери-днна . Этот факт заставляет признать существование такого промежуточного соединения, которое, хотя и образуется из хлорбензола под действием пиперидида лития много быстрее, чем при действии фениллития, однако превращается в продукты ре акции с первым реагентом намного медленнее, чем со вторым. Другими словами, реакция идет через промежуточное образование предположительного дегидробензола , который расходуется селективно на стадии реакции, определяющей скорость образования продукта. Наличие частиц с различной и специфичной селективностью встречается и в других реакциях, которые можно представить протекающими через промежуточное образование дегидробензола, таких, как например каталитическое арилирование - присоединение нуклеофилов к промежуточным частицам и присоединение по Дильсу — Альдеру к дегидробензолу . [c.142] Из приведенных данных видно, что во всех этих разных реакциях участвует общее промежуточное соединение, которое реагирует одинаково и приблизительно в 21 раз быстрее с фураном, чем с циклогексадиеном-1,3. Кроме того, четыре продукта (4) — (7) всегда образуются в одинаковом соотношении, что указывает на селективность этого промежуточного продукта к реакции присоединения по Дильсу — Альдеру и к реакции разрыва связи углерод-водород. [c.143] С помощью сложной техники двойных меток промежуточные соединения (12) и (13) в конце концов были исключены, а соединение (14)—исключено на основании следующих аргументов. Конкурентные константы при взаимодействии пиперидида лития и фениллития с дегидробензолом, образовавшимся из хлорбензола или фторбензола, не зависят от природы галогена в исходном арил-галогениде. Вместе с тем, хлорсодержащий комплекс (14) должен был бы проявлять совершенно другую селективность по сравнению с селективностью соответствующего фторидного комплекса (даже если бы последний мог существовать). На этом основании комплексы типа (14) можно с достоверностью исключить из числа возможных промежуточных соединений, приводящих к указанным продуктам реакции. [c.144] На основании этих данных можно считать установленным, что во всех типичных реакциях, которые объясняют образованием дегидробензола, присутствует дискретное промежуточное соединение, структура которого лучше всего может быть представлена формулой (1). [c.144] Вернуться к основной статье