ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращение 2-галогенфенил-анионов в дегидробензол из "Успехи химии ацетиленовых соединений" Ряд других путей получения 2-галоген фенильных анионов были изучены либо с целью изучения самих анионов, либо с целью генерирования дегидробензола. Например, 2-галогенфенил-анион может быть получен при термическом декарбоксилировании 2-галоген-бензоатов (19). Этот процесс идет в диметилсульфоксиде при 180 °С или просто при нагревании до температуры около 250 °С. [c.152] В качестве конечного результата при реакции с выходом 70% образуется ксантон. То, что это вещество образуется главным образом через дегидробензол, было доказано введением в исходную молекулу заместителя (см. верхнюю схему на стр. 153). [c.152] Такая фрагментация протекает быстро в спиртовом растворе алкоголятов при 20°С и дает с выходом около 90% продукт, производный из (25) . Подобное расщепление протекает также с арил-азопроизводными (26) (нагревание при 40°С) и с арилазо-алкилацетатами (27) (при той же температуре, хотя и более медленно ). [c.154] Карбонильная группа в (24) может быть заменена на сульфо-нильную и при этом способность к расщеплению не исчезнет. Так, например, (28) в присутствии избытка спиртового раствора алкоголята дает 2-Галогенфенил-анион что было доказано фактом захвата этим анионом дейтерия из 0-дейтероспирта и образованием других продуктов реакции, производных из (15). [c.154] Превращение 2-галогенфенильных анионов (15) в дегидробензол в существенно большей степени зависит от различных структурных факторов, чем реакции металлирования арилгалогенидов. [c.156] Для анионов с X = С1, стадии [б] и [в] идут с почти одинаковой скоростью в такой слабокислой среде, как жидкий аммиак. Однако если генерировать (15) в более кислой среде (растворе алкоголята натрия в этиловом спирте) с помощью реакций, описанных на стр. 153,154, то скорости стадий [б] и [в] при X = С1 станут одинаковыми по величине со скоростями, которые наблюдались при X = I или Вг. Были определены относительные скорости отщепления галогена от (15) они оказались равны при X = I 100, при X = Вг40, X = С1 2. [c.157] Влияние заместителей на скорость отщепления галогена от (15) оказалось сложным. По-видимому, это является следствием того, ЧТО заместители, которые способны оттягивать электроны по индуктивному механизму, не только тормозят отрыв галогена, но и в то же время замедляют скорость протонирования. Полученные результаты находятся в качественном согласии с этим предположением. Более надежные данные о влиянии заместителей могут быть получены при непосредственном изучении отрыва галогена от (15). [c.157] Примечательно, что замещение фтором оказывается настолько эффективным при стабилизации отрицательного заряда, что позволяет вводить два атома лития в ароматическое ядро. Так можно получить дилитиевые производные (34) и (35) при - 5 С и карбоксил ировать их с выходом 18 и 9% соответственно . [c.158] Вернуться к основной статье