ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Порядок нуклеофильной активности по отношению к дегидробензолу из "Успехи химии ацетиленовых соединений" Рассмотренные ранее реакции каталитического арилирования. показывают, что дегидробензол ведет себя различно по отношению к различным нуклеофилам. Относительные скорости присоединения разных нуклеофилов к этому интермедиату представляют значительный интерес, так как могут пролить свет на электрофильный характер самого дегидробензола. Однако при этом необходимо иметь в виду, что реакция, на первый взгляд кажу щаяся протекающей через промежуточное образование дегидробензола, на самом деле может включать последовательные стадии присоединения и элиминирования (см. стр. 151). [c.178] Подходящим растворителем для таких реакций является этанол, поскольку он присоединяется к дегидробензолу почти в 100 раз медленнее, чем бромид-иод . трет-Бутаяол также можно применять с этой целью однако в отсутствии лучших нуклеофилов грет-бутоксид и грет-бутанол сами присоединяются к дегидробензолу 9. [c.178] Следует добавить, что ни один член этой серии не следует изменению порядка основности нуклеофилов. Согласно данным Эдварда и Пирсона основность контролирует порядок нуклеофильности только в том случае, если выбранный электрофил. по характеру подобен протону, т. е. обладает положительным зарядом, свободной орбиталью с низкой энергией и не несет несвязанной электронной пары. Ни одно из этих требований не выполняется в случае дегидробензола, который, напротив, является мягкой кислотой, представляющей для атаки нуклеофилом лег-кополяризуемое электронное облако, тем самым отталкивая жесткий основной анион, который не способен к ответной поляризации. Следовательно, порядок нуклеофильности по отношению к дегидробензолу определяется главным образом поляризуемостью нуклеофила (ср. относительные положения в этом ряду тиофено-лята и фениллития). Таким образом, наблюдаемый экспериментально порядок нуклеофильного присоединения к дегидробензолу является промежуточным между порядком нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода когда главную роль играет поляризуемость нуклеофила, и наблюдаемой последовательностью при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду 259-262 когда поляризуемость и основность атакующей группы влияют примерно одинаково. [c.179] Вернуться к основной статье