ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Виноградов. Проблема чистоты материалов из "Методы определения и анализа редких элементов" Для современной химии, достигшей за последние четверть века неви данного ранее технического прогресса, характерно стремление к получению наиболее чистых от примесей новых материалов, использование с промышленной целью природного сырья совершенно определенного химического состава. Перед наукой возникла проблема получения, изучения и использования удивительных свойств этих ультрачистых веществ как неорганических, так и органических. Это, в свою очередь, не могло не повысить требований к методам анализа этих ультрачистых веществ и к контролю новых видов производства на всех этапах технологического процесса — от анализа сырья до анализа готовой продукции. Последнее следует подчеркнуть, так как конечное содержание тех или иных примесей зависит не только от содержания и характера первичных примесей в природном сырье, например. Со в никелевом сырье или ЯЬ в калиевом сырье и т. п., но и от характера технологических процессов, которые, очищая от одних примесей, могли вносить другие загрязнения, как это показал огромный промышленный опыт. Однако эти требования к химикам-аналитикам вначале в известной мере носили односторонний характер — создать универсальные методы определения всех элементов-примесей в различных материалах при содержании их в следовых- количествах. [c.5] Но это объяснялось, во-первых, тем обстоятельством, что привычным рутинным методом из-за недостаточной точности, как это имело место обычно, стало уже невозможно установить содержание даже суммы всех примесей в количествах— Ю % и тем более отдельных элементов-примесей. [c.5] Во-вторых, сами примеси в руках предпринимателей нередко стали представлять непосредственный практический интерес. [c.5] Эта задача определения примесей в основном веществе была впервые выдвинута лет 25 тому назад со стороны цветной металлургии, когда в промышленность стали только что проникать многочисленные редкие элемен-гы. Однако тогда не представляли ни уровня требований к чистоте вещества, ни конечной цели в этом смысле. Лишь с открытием и освоением атомной энергии задача определения малых концентраций элементов-примесей в материалах приобрела неожиданно конкретное значение. Наиболее высокие требования в этом отношении далее были выдвинуты со стороны полупроводниковых материалов. Но и это, как мы увидим дальше, не являлось последним словом. Именно на примере возникновения требований к чистоте материалов со стороны современной новой техники, нашего будущего, мне и хотелось рассмотреть научную логику этих требований, тенденцию и хотя бы ближайшую перспективу в этом отношении. [c.5] Многочисленные наблюдения металлургов показали, что следы элементов-примесей, например, Т1, V, В1 и других металлов в стали, значительно изменяли свойства как механические — пластичность, твердость и т. д., так и электрические—электропроводность, теплопроводность и т. п., нередко пропорционально содержанию некоторых примесей. Диаграммы состояния различных металлических систем, однако, из-за масштаба не давали возможности наблюдать распределение этих малых примесей. Но металлографически давно наблюдалось, как многие элементы-примеси, например, в виде окисей, нитридов, карбидов, силицидов и т, п. в металлах и сплавах образуют своеобразные оторочки-ранты вокруг зерен металла, изменяя их текстуру и структуру и тем самым механическую прочность и другие важные свойства. В настоящее. время хорошо известно, что, например, кислород в количествах порядка 10 —10 % во многих металлах (В1, Т1, Ве и др.) является одной из злейших примесей, делающих эти металлы хрупкими и механически непрочными. Стало совершенно ясно, что чистые металлы редких элементов по мере глубины их очистки изменяют свои ранее установленные физико-химические параметры. Вследствие этого приходилось отказываться от ряда констант, ранее определенных для металлов, только потому, что материал для определения был взят недостаточно чистым и т. п. [c.6] Металлические конструктивные материалы так же не могли содержать подобные нейтроноактивные примеси, так как иначе вследствие облучения нейтронами котла они становились бы радиоактивными. Достаточно напомнить, например, что вначале чистый Ъх был забракован в качестве конструкционного материала на том основании, что он имел большое поперечное сечение реакции и с нейтронами. И только позже выяснилось, что нейтроноактивным был не 2г, а обычная примесь в нем — Hf. Аналитически не мог быть в то время определен с достаточной чувствительностью. Таким образом со стороны атомной промышленности были поставлены в строго научном порядке требования не только к определению степени содержания всех примесей, но и отдельно к содержанию каждой из них, в зависимости от их нейтронной активности. Эти требования предусматривали в общем определение элементов-примесей до 10 —10 %. Иными словами, атомная промышленность предъявила требования в общем выражении к повышению чувствительности методов по сравнению с существовавшими на 2—3 порядка. [c.7] Вместе с тем с освоением атомной энергии в промышленность вошли многие новые редкие элементы и, ТЬ, Ве, 2г, Ы, И , ТК и другие, что еще более разнообразило задачу химиков-аналитиков. Наконец, с атомной энергией в науку и практику широко вошли многочисленные изотопы — радиоактивные осколки деления урана, а также и нерадиоактивные стабильные изотопы. В науке стали употреблять слова радиоактивно чистые или изотопно чистые вещества. В первом случае имелись в виду вещества, совершенно свободные от любой радиоактивности (или вещества, содержащие только следы естественно-радиоактивных изотопов, но не выше их естественного радиоактивного фона), или селективно не содержащие определенного радиоизотопа, например, без других его изотопов. Нечего говорить, что при получении радиоактивных изотопов (особенно без носителей) путем облучения мишеней должна быть гарантирована их чистота в смысле содержания определенных (легко активирующихся) примесей. Во втором случае должна быть известна степень содержания изотопа-примеси, например, в чистом О изотопов-примесей О и О или в чистом О изотопов-примесей Т и Н , соответственно. [c.7] е большее значение проблема примесей в чистых и чистейших материалах приобрела, когда выяснилось, что некоторые металлы, интерметал-лиды и ряд других веществ (например, органических), будучи совершенна очищенными отряда примесей, обнаруживают полупроводниковые свойства, как это случилось вначале с монокристаллами чистого Ое. Возможность замены громоздкой, габаритной ламповой радиоаппаратуры на малогабаритную и легкую с диодами и триодами из Се, 5 и других полупроводников, в короткое время не только создала новое направление в науке, но изменила всю радиотехнику, вызвала к жизни новую промышленность. [c.8] Требования к чистоте металлов и других материалов вновь приобрели иной характер, не только в смысле создания еще более чувствительных методов их определения в новых металлах, но и ассортимента примесей. Различные примеси в разной степени влияют на электронные свойства полупроводников, так как кроме электронов атомов, составляющих правильную решетку кристалла того же Ое или 51, в ней действуют электроны атомов-примесей. Роль следов-примесей сводится к взаимодействию их с Дефектами решетки кристаллов полупроводников. Если эти примеси электроположительны, они являются источником электронов. Примеси электроотрицательные, подобно Ог, 5, С1, принимают сами электроны, создавая так называемые дырки. Таким образом, химический характер примесей может обусловить электронную или дырочную проводимость полупроводников. Так, в Ое, 4-валентном элементе, частичное замещение в кристаллической решетке Ое атомами 5-валентных элементов приводит к р-элек-тронной проводимости, а замена на 3- и 2-валентный элемент — к дырочной проводимости. Содержание примесей в полупроводниках при работе их при низких температурах (Кельвиновских) так же нетерпимо и равносильно повышению температуры опыта. [c.8] Наконец, нужно ожидать, что в области термоэлементов мы встретимся с еще большей требовательностью к чистоте специфических материалов. [c.8] Несмотря на всю логику фактов полупроводниковая проблема перед химиком-аналитиком сегодня еще не сумела определить границ разумных требований к чистоте и ассортименту примесей, и пока ограничивается, опять-таки, общим требованием к высокой чистоте веществ с содержанием большинства примесей порядка уже не 10 —10 %, как в атомной промышленности, а 10 —10 %, если даже иметь в виду только Ое, 51 и некоторые другие полупроводники. [c.8] Совершенно то же происходит и в области контроля сырья полупроводников и т. д., с той лишь разницей, что шкала требований имеет несколько иной масштаб. В частности, особенно остро стоит вопрос о комплексном использовании редкометального сырья и, следовательно, о методах определения попутчиков всех редких элементов. [c.8] На пути нашего технического прогресса лежит еще одна задача — освоение термоядерной реакции синтеза из водородов. Плазма при температуре многих миллионов градусов не должна содержать посторонних ядер элементов, которые будут иначе поглощать часть энергии синтеза. Поэтому возникают требования к чистоте конструкционных материалов, используемых для решения задачи управления термоядерной реакцией, содержащих примеси ниже 10 %. Совершенно так же в случае так называемых плазменных двигателей атомы Сз или НЬ должны быть свободны от других атомов и т. п. [c.8] Таким образом из этих небольших примеров видно, что требования к чистоте материалов безграничны. Как способы получения чистейших материалов, так и их контроль усложняются с каждым годом. Тенденция очень ясная. Нужно получить любые сорта атомов без примеси других и в достаточных количествах. Единственная большая надежда у нас с вами состоит в том, что физикам, наконец, удастся обнаружить максвелловского дьявола, который и сумеет быстро и с гарантией рассортировать любые смеси атомов по их атомным или изотопным массам в короткое время и в любых количествах. [c.9] Своевременно, в связи с рассматриваемым вопросом, уточнить отношения физиков и химиков к эталону атомных весов. [c.9] Не только в технической области замечается эта тенденция использования чистого или высоко кондицированного материала в промышленности, но и в области биологии и медицины идет тот же процесс. Контроль следов, например, тяжелых металлов в физиологических активных веществах, подобных антибиотикам, стал обязательным, поскольку в ряде случаев выяснилось, что соли тяжелых металлов с этими биологически важными соединениями становятся физиологически не активными и т. п. [c.9] Инструментальные методы внесли огромный вклад в дело повышения быстроты, точности и чувствительности в аналитической работе. На смену недавно господствующим электрическим методам пришли оптические методы, представленные огромным числом разнообразных приемов анализа, путем эмиссионной спектроскопии, анализа с помощью различных спектров поглощения и т.д. За ними пришли электронные методы—масс-спек-троскопический, ядерный и электронный магнитный резонанс и другие, а также радиоактивационные методы анализа, уже сегодня зарекомендовавшие себя в области определения примесей при их содержании 10 и менее. Эти методы больше отвечают требованиям автоматизации контроля, задаче не столько научного, сколько больше социального значения, призывающей химиков-аналитиков заводов и фабрик активно принять участие в улучшении жизни. [c.9] В заключение этого краткого обзора принципиально гважных событий, происшедших в области чистейших материалов, я должен сказать, что само понятие чистый уже не удовлетворяет нашим представлениям. Оно под-зерглось эволюции за очень короткий срок. Химически чистый , оптически чистый , нерадиоактивный и т. д. это лишь своеобразный способ оценки чистоты —содержания определенного вида атомов в материале—путем возможностей того метода, который был наилучшим в свое время. Это выражается в переходах от 10 % примесей в довоенных требованиях, затем 10 % и в наше время — 10 %, а для ближайшего будущего 10 —10 %. Иными словами, ставится задача обнаружения 1 атома в 1—10 миллиардах атомов другого вида. Не следует ли и химикам-аналитикам в этих случаях подчиниться общему направлению в науке и выражать свои аналитические возможности в тех же отношениях. Другим важным фактором явилась селективность требований к составу примесей в разных материалах, а не всех возможных. Естественно думать об использовании этого обстоятельства в качестве основы для выбора того или иного способа анализа. [c.10] В заключение я хочу сказать, что проблема ультрачистых веществ не может быть решена без участия химиков-аналитиков. Но я не хотел бы, чтобы эти слова были приняты как утешение. [c.10] Вернуться к основной статье