ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вимолекулярные реакции положительных ионов с переходом тяжелой частицы из "Ионно-молекулярные реакции в газах" В таблицах все расчетные теоретические методы отмечены номером 15. Выше уже проводилось краткое рассмотрение некоторых общих теоретических подходов к расчету кинетических параметров. Наибольшие практические успехи достигнуты для процессов резонансной перезарядки атомных [53]и простых молекулярных систем [54, 55] и нерезонансной перезарядки для атомных систем 12, 561. Что касается процессов с переходом тяжелых частиц, то здесь имеются значительно Гольшие трудности при теоретическом рассмотрении. Статистическая теория дает только хорошую верхнюю оценку полной константы скорости (281. Точные расчеты требуют детального знания потенциальных поверхностей системы и до настоящего времени проведены только для ряда самых простейших систем 1221. [c.11] Если газ находится в поле у-излучения, то подавляющая часть процессов ионизации, возбуждения и диссоциации молекул газа осуществляется постепенно тормозящимися быстрыми комптоновскими электронами с энергией 10 -10 эв, рождаемыми этими, у-квантами,и более медленными вторичными электронами. Скорость образования ионов подсчитывается для любого газа с точностью примерно 30% в предположении, что на 100 эв энергии, поглощенной в газе, ионизуется 3,5молекулы [57, 58]. Информацию о том, какие ионы получаются, целесообразнее всего искать в справочной литературе о масс-спектрах молекул, имея в виду масс-спектры, получаемые при электронном ударе (59, 60]. Правда, для средних энергий, характерных для ионизации комптоновскими электронами, масс-спектр несколько, но, по-видимому, не сильно [611 отличается от масс-спектра при энергии электронов 10 эв, для которой получена наибольшая доля табулированных масс-спектров. [c.12] Затем следует последовательность первичных, вторичных и т.д. ионномолекулярных процессов, которые практически полностью моделируются методами внутренней ионизации (а для перезарядки - и методами внешней ионизации). Модель тем более точна, чем выше относительная концентрация в облучаемой смеси реакционноспособных нейтральных партнеров. Если эта концентрация превышает 10%, го релаксацией возбужденных ионов можно пренебречь, ибо они реагируют при каждом столкновении, а возбуждены примерно так же, как при получении в ионизационной камере масс-спектрометра. [c.12] Таким образом, для данного случая нетепловой характер внутренней энергии ионов моделируется тоже, и искать каких-то специально тепловых констант для невозбужденных ионов не надо. Последовательность экзотермических ионно-молекулярных превращений доходит до поколения ионов, реакции которых с нейтралями были бы уже эндотермичными. Чаще вое-го это - третье или четвертое поколение. Время, которое нужно, чтобы названной последовательности дойти до третьего-четвертого поколения, составляет, скажем, при атмосферном давлении в большинстве случаев 10 сек. При встречающихся мощностях дозы у излучения за это время положительная частица не успевает встретить отрицательную частицу (электрон или отрицательный ион). Зато эффективной энергии активации всего в несколько килокгшорий на моль, которая (или обычно большая) в эндотермическом ионно-молекулярном акте возникает автоматически, из-за самой эндотермичности,достаточно, чтобы последний ион последовательности экзотермичных ионно-молекулярных актов дождался рекомбинации при комнатной температуре среды, не успев вступить в следующую, эндотермичную, ионно-молекулярную реакцию. [c.12] Можно видеть, сколь полезными для анализа картины радиационно-химических превращений в данном примере будут значения констант типа табулированных в книге. [c.12] В заключение отметим, что количественный материал, собранный в настоящей книге, получен в десятках тысячах весьма сложных экспериментов, проведенных во всем мире за относительно короткий период, примерно за 25 лет. До этого периода не было не только таких данных, но не были известны, скажем, ионно-молекулярные реакции с переходом тяжелых частиц для органических молекул не была известна распространенность отсутствия энергии активации в ионно-молекулярных реакциях. Сведения об этом были опубликованы в 50-х годах (14, 15, 62, 63]. Не были известны не только количественные, но и качественные особенности ионно-молекулярНого канала превращений в ионосфере, в радиационной химии. [c.12] например, описанная выше схема ионизация - последовательность экзотермичных ионно-молекулярных реакций - рекомбинация заряженных частиц как типичная для рглиационной химии и как следующая из неактивированности большинства ионно-молекулярных реакций была впервые опубликована около 20 лет назад (одновременно и независимо в [64] и (651 ), хотя соображения и данные о том, что ионы участвуют в химических превращениях под действием ионизирующих излучений, конечно, приводились и ранее (66, 67]. [c.12] НИИ наблюдаемой концентрации электронов в ионосфере Земли с имеющимися данными . [c.13] Литература по превращениям ионов в газовой фазе непрерывно пополняется и, конечно, через какой-то срок будет целесообразно подумать о выпуске серии дополнений к этой книге подобно тому, как это уже назрело для справочных трудов по реакциям нейтральных частиц. [c.13] В графе 1 приводится реакция. В большинстве случаев состав нейтрготь-ных продуктов реакции не изучался. В сомнительных случаях нейтральные продукты взяты в круглые скобки. В косых скобках указываются возможные вторичные ионы, когда они совпадают по массам и не могут быть разделены в эксперименте. [c.15] В графе 2 даны значения кинетической энергии первичных ионов в лабораторной системе координат. Рассматриваемый диапазон кинетических энергий ионов, как правило, ограничен максимальной кинетической энергией 1000 эв. Если измерения проведены в присутствии электрического поля, дается средняя энергия иона. В круглые скобки взяты величины поступательной температуры ионов для случаев, когда функция распределения по поступательной энергии близка к максвелловской. [c.15] В графе 3 указаны значения сечения, выраженные в или в относительных единицах, и константа скорости. Когда относительное сечение характеризует эффективность различных каналов перезарядки для данных начальных частиц, суммарное относительное сечение принимается за единицу и величина относительного сечения по данному каналу приводится в круглых скобках. В случае, когда относительные сечения характеризуют эффективность данного канала перезарядки в зависимости от величины некоторого энергетического параметра, значения этих сечений заключаются в косые скобки со звездочкой и при этом наибольшее сечение принимается за 100. В некоторых случаях пояснение условных единиц относительного сечения дается в примечаниях. Значения константы скорости выделены курсивом. [c.15] В последующих графах приводятся номер используемого метода получения кинетических параметров (графа 4), ссыпка на литературу (графа 5) и номер примечания (графа 6). [c.15] Методы определения кинетических констант в этой и всех других таблицах имеют следующие обозначения - метод внутренней ионизации электронным ударом при низком давлении газа - то же при повыиюнном Давлении 2 - метод внутренней ионизации Фотонным ударом 3. метод внешней ионизации с использованием двойных масс-спектрометров - метод внешней ионизации с разделением по массе только первичных ионов -метод внешней ионизации с разделением по массе только пучка вторичных ионов 2 - импульсный метод с внутренней ионизацией 6 - метод дрейфовой трубки Т - метод ионного циклотронного резонанса - метод, основанный на изучении ионного состава плазмы 9 - метод, основанный на изучении ионного состава пламени - метод, основанный на радиацион-но-химических исследованиях 1Л - метод, основанный на фотохимических исследованиях - метод сталкивающихся пучков - метод, основанный на изучении распада плазмы в потоке газа - метод совпадений, при котором производится одновременная регистрация частиц продуктов данного элементарного акта - расчетный метод. [c.15] Краткая характеристика методов дана выше. [c.15] Потапов, Ю.С.Ходеев. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М., Наука, 1974, стр. 105. [c.15] Зависимость сечения от скорости ионов описывается формулой с ав Ь/ +осов ( /v+M, где а =3,34 Ь 34,4 эе / аел / , с—0,0084, =690 эв аем / , 6—0,64. Среднеквадратичная ошибка измерения относительного сечения 0,003. Точность измерения абсолютного сечения 50%. [c.240] Вернуться к основной статье