ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ В МАЛЫХ МОЛЕКУЛАХ Стереохимия углерода из "Конфигурационная статистика полимерных цепей 1959" Основываясь на явлении оптической активности, на существовании оптической изомерии, Вант-Гофф и Лебель сформулировали основные представления классической стереохимии органических соединений [ ]. Возможность исследовать пространственпое расположение атомов в молекуле предвидел уже А. М. Бутлеров, создатель теории химического строения органических соединений [ ]. [c.44] Согласно идее Вант-Гоффа и Лебеля, атом углерода имеет тетраэдрическое строение и может соединяться с другими атомами либо вершиной тетраэдра, образуя единичную связь, либо ребром, образуя двойную связь, либо гранью, образуя тройную связь. Из этой модели вытекает ряд следствий. Так, все атомы в молекуле этилена оказываются лежащими в одной плоскости, т. е. двойная связь С=С задает плоскостное расположение нег[осредственно соединенных с ней атомов. Все атомы в молекуле ацетилена, по Вант-Гоффу, лежат на одной прямой—тройная связь С=С задает линейное расположение атомов. [c.44] Таким образом, строение углеродных соединений в классической стереохимии представляется наглядными моделями, в основе которых лежит представление о тетраэдрическом атоме углерода, теперь уже устаревшее. Тем не менее основные стереометрические свойства связей, найденные с помощью таких моделе , согласуются с данными опыта, как косвенные химические данные, так и прямая информация, полученная методами рентгено- и электронографии, подтверждают указанные свойства этиленовых и ацетиленовых соединений. Опыт, однако, не подтверждает численные значения углов между связями в плоских молекулах этиленовых соедивений — по модели Вант-Гоффа эти углы должны быть тетраэдрическими (109°28 ), опыт же дает значения, близкие к 120°. Это расхожденн не удивительно, следует скорее удивляться общим успехам, достигнутым с помощью тетраэдрической модели. [c.44] Основное валентное состояние атома углерода есть (1у) (25) (2/ ) (2р ) (2р ) 3. Во внешней электронной оболочке атома фигурируют один я- и три )0-электрона. Для объяснения эквивалентности всех четырех связей в молекуле метана СН , демонстрируемой, в частности, отсутствием изомеров у соединений СХУд или СХзУа, необходимо предположить, что связи образуются посредством гибридных орбит зр . [c.44] Две а-связи, создаваемые облаками (l j, J 2, расположены вдоль одной прямой, т. е. образуют валентный угол 180°. Орбиты фз, создают две тс-связи. [c.45] Согласно представлению классической стереохимии о соединении углеродных тетраэдров вершинами при образовании единичной связи С—С, расположение остальных связей по отношению к этой связи не является однозначно определенным. Иными словами, классическая стереохимия считает свободнь[м вращение частей молекулы вокруг связи С—С. Напротив, поворот вокруг двойной связи требует ее разрыва. Эти представления подтверждаются наличием пространственных цис-транс-изомеров у 1,2-дизамещенных этилена и отсутствием таковых у 1,2-дизамещенных этана. [c.46] Квантовомеханическая картина, основанная на теории направленных валентностей, находится в полном согласии с описанными представлениями. В отвлечении от взаимного влияния атомов и связей электронное облако а-связи обладает аксиальной симметрией, его конфигурация не меняется при повороте частой молекулы вокруг единичной связи. Напротив, симметрия т -связи определяется существованием не оси, а плоскости, и, как показывает расчет, поворот вокруг тг-связи требует значительной затраты энерп ги. При таком повороте тг-связь разрывается. [c.46] Таким образом, экспериментальная химия и квантовомеханическое описание валентной схемы устанавливают принцип свободного внутреннего вращения частей молекулы вокруг единичных связей. Химический опыт не позволяет непосредственно обнаружить какие-либо отклонения от этого принципа. Очевидно, что наличие свободного вращения вокруг любой единичной связи в полимерной цепи обеспечивает гибкость последней, ее способность принимать большое число различных конфигураций. Принцип свободного вращения может, как мы увидим далее, лечь в основу статистической теории полимерных цепей. Одпако прежде чем принять этот принцип, нужно исследовать внутреннее вращение в молекулах более детально. Статистическая теория полимерных цепей должна основываться на надежных представлениях о химическом строении молекул, о свойствах химических связей. [c.46] Вернуться к основной статье