ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физическая природа тормозящего потенциала из "Конфигурационная статистика полимерных цепей 1959" Как мы уже указывали на стр. 46, квантовомеханическая теория химических связей в ее простейшей форме, не учитывающей взаимодействия несвязанных атомов, приводит к цилиндрической симметрии 0-связи и, следовательно, к свободному вращению вокруг единичной связи. Природа тормозящего потенциала не может быть изучена на такой основе. [c.68] Таким образом, квантовохимические работы прежних лет не объясняют природы тормозящего потенциала. [c.68] Расчет по этой простой формуле дает удовлетворительные результаты для ряда молекул углеводородов, в которых вращающимися являются СНд-группы. 13 других случаях эта формула, однако, непригодна. Естественно, что такого рода полуэмпирическое выражение дает лишь грубое приближение. [c.70] В случае ге-кратной оси вращения г (п 3) вектор л параллелен оси г и два из трех главных квадрупольных моментов равны, т. е. [c.70] Мы сочли необходимым подробно изложить работу Лассетра и Ддна, так как в ней впервые был проведен последовательный и физически аргументированный анализ проблемы. Дальнейшие исследования суш ественно связаны с изложенной теорией. [c.72] Из опытного значения и значения Ген, полученного для метана, находим Гсс= 1-20 10- GSE. С помощью этих величин Тан О-чин находит i/q для изобутана, неопентана и 2,2-диметилбутана равные 4050, 4700 и 4660 кал./моль вместо опытных значений 3900, 4400 и 4500 кал./моль. Подобные же расчеты для бутана-2 (транс) и 1,2-бутадиена, основанные на экспериментальном значении t/g для пропилена, также дали удовлетворительное согласие с опытом. Тан 0-чин с успехом рассмотрел также некоторые амины, галогенопроизводные и другие соединения. [c.73] Укажем также па работу Ван Дранена [ ], в которой взаимодействие частиц учитывается с помош,ью потенциала Леннарда-Джонса, иными словами, в качестве причины торможения принимается Борновское отталкивание между атомами. Результаты этих расчетов нельзя считать особенно ценными. [c.74] формулу (2.51) Питцера. Таким образом, эта формула впервые строго обоснована в работе Тан 0-чина. [c.75] В качестве поправки, посредством добавления кулоно] СКого члена, учитывается отрицательный заря/( на галогене, приближенно оцениваемый как отношение дипольного момента связи к ее длине [i ]. [c.75] Идея замены взаимодействия несвязанных атомов и групп взаимодействием изоэлектронных или свободных атомов и молекул, оцениваемым из опыта, представляется вполне разумной. Таким способом учитывается ван-дер-Ваальсово притяжение и отталкивание, которое может быть разложено по мультиполям, начиная с квадруполя. В этом смысле метод Мэзона и Кривого не имеет принципиальных отличий от изложенных ранее, хотя ои,енка взаимодействия и производится иначе. Однако кулоновская поправка на заряд, оцениваемый из дипольного момента, вводится в этой работе не закономерно. Фактически следовало бы учитывать взаимодействие не зарядов, но диполей. Теория Мэзона и Кривого не дает удовлетворительных результатов для галогенопроизводных. [c.76] В работе Луфта [ ] предпринята попытка учесть наряду с электростатическим и дисперсионное взаимодействие поляризующихся групп, а также индукционное взаимодействие. Эта работа не привела к достаточно убедительным результатам. [c.76] В работе Хоулетта [1 ] проиеден расчет потенциала внутреннего вращения в молекуле этана, основанный на том же потенциале что и примененный в работе Мэзона и Кривого. Этот расчет привел к хорошему согласию с опытом для этана (устойчива транс-конфигурация этана, 7д = 3100 кал./моль), а также при рассмотрении цикло-гексана и дифенила. [c.76] Из всего изложенного явствует, что потенциал С/ (ср) определяется взаимодействием удаленных атомов, имеющим характер взаимного отталкивания. Это взаимодействие быстро убывает с увеличением расстояния между атомами, о чем, в частности, свидетельствует нулевой потенциальный барьер в диметилацетилене. Высказаны различные точки зрения на природу этого отталкивания, но независимо от конкретной модели можно представить потенциал разложением в ряд по мультиполям. В этом смысле работы Тан О-чина представляют наибольшую ценность. [c.76] Значение в направлении связи, называемое силой орбиты . [c.77] Из всего изложенного явствует, что потенциал U (ср) определяется взаимодействием удаленных атомов, имеюш им характер взаимного отталкивания. Это взаимодействие быстро убывает с увеличением расстояния между атомами, о чем, в частности, свидетельствует нулевой потенциальный барьер в диметилацетилене. Трудности, с которыми связаны строгие теоретические расчеты, пока еще велики. В то же время полуэмнирические расчеты, основанные даже на простых электростатических представлениях, достаточно эффективны. В следующей главе рассматриваются соответствующие вычисления Тан 0-чина. Заторможенность внутреннего вращения, определяемая взаимодействием не соединенных друг с другом атомов, представляет собой яркое проявление взаимного влияния связей и должно рассматриваться в духв представлений, развитых еще А. М. Бутлеровым [ ] и В. В. Марков-никовым [1 ]. [c.78] Вернуться к основной статье