ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурные дефекты поверхности как адсорбционные центры из "Электронная теория катализа на полупроводниках" Заметим, что при адсорбции на / -центре (в противоположность тому, что имеет место на идеальной поверхности) прочная форма хемосорбции является электрически нейтральной, а слабая форма, наоборот, заряженной. Действительно, хемосорбированная частица в данном случае привязана к пустому металлоидному узлу, который эквивалентен точечному положительному заряду, равному по абсолютной величине заряду электрона. В случае прочной связи заряд этого пустого узла скомпенсирован зарядом электрона, привлеченного к участию в связи в случае слабой связи этот заряд остается нескомпенсировапным. [c.157] Заметим, кроме того, что в данном случае прочная и слабая связи прочнее тех же типов связи на идеальной поверхности. Действительно, эти связи в данном случае осуществляются в поле пустого металлоидного узла (т. е. в поле положительного заряда), что, как можно показать, вызывает упрочнение связи. При этом слабая и прочная связи упрочняются не в одинаковой степени, так что, вообще говоря, слабая (одноэлектронная) связь может оказаться в данном случае прочнее прочной (двухэлектронной) связи. [c.157] Реакции 3 и 4 представляют собой электронные пере- ходы, изображенные на рис. 54 стрелками 3 и 4. [c.157] По мере адсорбции уровни D на рис. 54 исчезают и вместо них появляются в том же количестве уровни D, что приводит к сдвигу уровня Ферми в случае (796) он сдвигается вверх, т. е. атомы С ведут себя, как доноры в случае (79а) о , наоборот, сдвигается вниз, т. е. атомы С действуют, как акцепторы, хотя и изображаются на рис. 54 донорными локальными уровнями. [c.158] Этот эффект наблюдали Бауер и Штауде [137], исследовавшие адсорбцию хинона на кристаллах AgBr у неокрашенных кристаллов адсорбционная способность была практически равна нулю, но после предварительного окрашивания кристалла она возрастала до заметной ве,личины. Авторы, несомненно, имели дело с адсорбцией на F-центрах. [c.158] Помимо / -центров, адсорбционными центрами могут служить, конечно, и другие структурные дефекты поверхности. В частности, по Рис. 55. отношению к молекулам данного газа эту роль могут выполнять частицы другого газа, хемосорбированные на поверхности. [c.159] Например, хемосорбированные атомы О могут служить центрами адсорбции для молекул СО. Эта модель была использована нами в качестве одной из возможных при рассмотрении реакции окисления СО (см. 6, в). В этом случае каждый акт адсорбции сопровождается исчезновением одного акцепторного уровня ОЬ и возникновением взамен него одного акцепторного уровня СОгЬ. Если уровни СОгЬ лежат выше уровней ОЬ, то при адсорбции молекул СО уровень Ферми на поверхности будет сдвигаться вверх, т. е. поверхность будет заряжаться положительно, иначе говоря, молекулы СО будут вести себя, как доноры, хотя никаких донорных уровней на поверхности при этом не возникает. [c.159] Мы получаем в этом случае для молекул СО типичную активированную адсорбцию, причем уровень Ферми е (отсчитываемый от дна зоны проводимости) входит в качестве слагаемого (со знаком плюс) в энергию активации адсорбции. [c.160] Дефекты поверхности, будучи центрами адсорбции и являясь центрами локализации для свободных валентностей поверхности, могут выступать, как мы видим, в роли активных центров при катализе. В этой же роли могут выступать ансамбли , построенные из таких дефектов. Их можно трактовать как группы локализованных разомкнутых валентностей. [c.160] Заметим в заключение, что представление о дефектах поверхности и об ансамблях , из них построенных, как об активных центрах в катализе было развито в ряде работ Н. И. Кобозева и его сотрудников (см., например [138, 139]). В этих работах, однако, такие ансамбли рассматривались (и это характерно для данных работ) как некие образования, независимые от решетки. В действительности же, как мы видели, отдельные дефекты на поверхности и их ансамбли представляют собой единое целое с кристаллической решеткой и нх свойства в значительной степени определяются состоянием решетки в целом. Рассматривая ансамбли в отрыве ог решетки (приписывая решетке роль инертной подкладки), мы теряем всю специфику гетерогенного случая и возвращаемся, по существу, к гомогенному процессу, перенесенному лишь из трехмерного в двумерное пространство. [c.160] Вернуться к основной статье