ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Понятия неоднородной поверхности и взаимодействия в теориях адсорбции из "Электронная теория катализа на полупроводниках" Как известно, экспериментально наблюдаемые закономерности адсорбции часто отклоняются от тех, которые предсказываются классическей теорией адсорбции Лангмюра. Эти отклонения, имеющие место как в кинетике адсорбции, так и при адсорбционном равновесии (нелангмюровские изотермы, зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения), свидетельствуют о нарушении того или иного (или тех или иных) из исходных предположений, на которых строится теория Лангмюра. [c.166] Отметим два хорошо известных и характерных для теории Лангмюра предположения. [c.166] Кроме этих двух обязательных предположений, в теории Лангмюра делаются еще два предположения, которые если и не формулируются явно, то всегда подразумеваются. [c.167] Концепция неоднородной поверхности, так же как и концепция взаимодействия, являются гибкими орудиями в руках теоретика, позволяющими объяснить многие экспериментальные факты, не укладывающиеся в рамки элементарной теории Лангмюра. Остановимся на каждой из этих двух концепций. [c.167] Здесь 9 — общая степень заполнения поверхности, 0 — степень заполнения центров г-го сорта, р = р( 7/) —их относительное содержание на поверхности. [c.168] Теория адсорбции на неоднородных поверхностях, развитая в основном в работах С. 3. Рогинского и его сотрудников [143], ставит перед собой и решает именно эту вторую задачу функция распределения р( ) фиксируется не из каких-либо физических соображений, а подбирается так, чтобы изотерма, вычисленная по формуле (91), совпадала бы с экспериментально наблюдаемой изотермой. Физическое происхождение и физический смысл определяемой таким путем функции распределения остается скрытым. Заметим, кроме того, что функция распредения р( ), определяемая таким путем, часто оказывается различной для одного и того же адсорбента при различных адсорбтивах, т. е. поверхность меняет свой паспорт при перемене адсорбтива. Следовательно, функция распределения, таким путем определяемая, не может рассматриваться как характеристика поверхности адсорбента как такового, являясь характеристикой всей системы (адсорбент + адсорбтив) в целом. Мы видим, что теория адсорбции на неоднородных поверхностях, давая удобный способ описания поведения неоднородных поверхностей, в современном своем состоянии остается лишенной физического содержания. [c.169] Она приобретет физическое содержание лишь с того момента, когда перед ней будет поставлена задача, обратная той, которую она ставила перед собой до сих пор. Задача состоит в раскрытии физического смысла той или иной функции распределения и в определении изотермы по заданной фиксируемой физическими условиями функции распределения, а не в определении функции распределения по заданной экспериментально наблюдаемой изотерме. [c.169] Взаимодействие между адсорбированными молекулами в случае физической адсорбции обычно трактуют как взаимодействие между параллельно ориентированными диполями. Момент каждого отдельного диполя определяется не только природой решетки и природой адсорбированной молекулы, но и взаимодействием данного диполя со всеми остальными диполями, а в случае металла и с их электрическими изображениями. Величина дипольного момента каждой адсорбированной молекулы оказывается зависящей, таким образом, от общего числа адсорбированных молекул, т. е. от степени заполнения поверхности. Такое дипольное взаимодействие и проистекающие от него особенности в адсорбционных закономерностях рассматривались рядом авторов. Подробные вычисления проведены Робертсом [144]. [c.170] В случае химической адсорбции в игру вступают три типа взаимодействий. [c.170] Между частицами, находящимися в состоянии слабой связи с поверхностью, осуществляется дипольное взаимодействие. Заметим, однако, что дипольные моменты, возникающие при хемосорбции, имеют существенно иное (чисто квантовомеханическое) происхождение, нежели дипольные моменты при физической адсорбции, и по своей величине могут существенно их превышать (см. 3,6, в). [c.171] Снимая предположение III (при сохранении всех остальных), мы получаем типично нелангмюровские закономерности. Это было сделано в 11, в, в котором рассматривалась адсорбция на центрах, имеющих тепловое происхождение (концентрация которых возрастает с температурой). Поверхность при этом сохранялась однородной (адсорбционные центры лишь одного сорта ) и взаимодействие между адсорбированными частицами не учитывалось. [c.172] Вернуться к основной статье