ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы из "Общая химическая технология Том 1" В отсутствие катализаторов аммиак окисляется всегда до элементарного азота. Применяя различные катализаторы и регулируя температуру и другие условия процесса, можно получить в качестве основного продукта реакции окись азота или закись азота. [c.343] На азотнокислотных заводах осуществляют процесс окисления аммиака с выходом окиси азота до 96—98%. Остальное количество аммиака окисляется до азота и, следовательно, безвозвратно теряется. [c.343] Лабораторные исследования показали, что при соответствующих условиях можно окислить до 90% аммиака в закись азота. Производство закиси азота окислением аммиака не получило широкого применения в промышленности. [c.343] Из приведенных данных видно, что все три реакции практически необратимы. [c.344] Легко убедиться посредством вычислений, что изменение температуры на 100—200° или повышение давления от 1 до 5—10 ат не приводит к измеримому изменению состояния равновесия рассматриваемых реакций. Поэтому зависимость выходов азота, окиси азота и закиси азота от условий проведения процесса окисления аммиака нельзя объяснить различием во влиянии изменений температуры, давления и концентраций реагирующих веществ на равновесие протекающих реакций. [c.344] Для окисления аммиака, как и для всякого сложного практически необратимого процесса, основным является вопрос о соотношении скоростей отдельных реакций, которое и определяет общее направление процесса. [c.344] Для направления реакций окисления аммиака в сторону образования окиси азота наибольшее значение имеет выбор катализатора. Катализатор должен обладать избирательными свойствами, т. е. при надлежаще выбранных условиях ускорять только те стадии реакции, которые ведут к образованию окиси азота. [c.344] Известно много веществ, при участии которых аммиак окисляется с высокими выходами окиси азота. К ним относится платина, а также ее сплавы с другими металлами платиновой группы (платиновые катализаторы) и окислы ряда металлов — железа, марганца, кобальта и др. (неплатиновые катализаторы). В промышленности применяются как платиновые, так и неплатиновые катализаторы. [c.344] Платиновые катализаторы, преимущественно сплавы платины с родием (5—10% родия), применяются в виде сеток из тонких нитей (нити имеют диаметр от 0,06 до 0,09 мм, число плетений на 1 см равняется 32-32 = 1024). При такой форме катализатора достигаются более высокие выходы, чем, например, на платиновом катализаторе в мелкодисперсном состоянии (ср. с контактным окислением двуокиси серы, стр. 399). [c.345] Выход окиси азота возрастает с увеличением до определенного предела числа последовательно установленных сеток. При окислении аммиака под атмосферным давлением необходим пакет из 3—4 сеток, при окислении под повыщенным давлением — из 16—20 сеток. [c.345] Пакеты образуются из свободно наложенных друг на друга сеток. На выход окиси азота не оказывает влияния наличие промежутков между сетками, превьш ающих диаметр нитей в десятки раз. [c.345] Максимальный выход, достигаемый на таком катализаторе при наиболее благоприятных прочих условиях, равняется 98—99%. Остальной аммиак окисляется до азота. Полностью исключить реакции, в результате которых образуется элементарный азот, до сих пор не удалось. [c.345] Окисление аммиака протекает на платиновых катализаторах очень быстро. Для протекания реакции требуются всего десятитысячные доли секунды — это одна из самых быстрых гетерогенно-газовых каталитических реакций. Поэтому и удельная производительность катализатора и производительность аппаратов для окисления аммиака очень велики. [c.345] Отравление катализатора. Платиновые катализаторы чувствительны к действию ряда примесей, которые могут содержаться в аммиаке и в воздухе. Воздух на химических заводах часто бывает загрязнен сернистыми соединениями, фосфористым водородом, содержит много пыли. Фосфористый водород отравляет катализатор необратимо при очень малом содержании его в газовой смеси (порядка 0,00001%), сероводород — менее сильный яд обратимого действия. Синтетический аммиак иногда содержит взвешенные частицы катализаторной пыли, увлеченной газом из колонн синтеза аммиака. Коксовый аммиак содержит много вредных для данного процесса загрязнений, что и послужило основной причиной отказа от его применения для производства азотной кислоты. А.ммиак, воздух и их смеси по пути к контактному аппарату могут загрязняться смазочными маслами при сжатии газа в компрессорах и насосах, и мелкими частицами окислов железа (ржавчины), образующихся на стальных стенках газопроводов и аппаратуры. Все перечисленные вещества отравляют катализатор или, оседая на его поверхности, снижают активность и избирательные свойства. Указанный выше максимальный выход окиси азота на платиновых катализаторах получается только при условии работы на чистых аммиаке и воздухе. Поэтому необходимо исключить возможность отравления катализатора и загрязнения его. Это достигается применением синтетического аммиака и забором из атмосферы чистого воздуха, а также надлежащей очисткой газовой смеси и изготовлением всей коммуникации и аппаратуры до контактного аппарата не из стали, а из алюминия. [c.345] Однако даже при самой высокой чистоте исходных веществ и надлежащей защите их от загрязнения активность катализатора все же постепенно понижается, так как на его поверхности оседают различные вещества. Их удаляют, промывая периодически катализатор, например, разбавленными растворами кислот (соляной, азотной), после чего активность катализатора восстанавливается. [c.345] Разрушение катализатора. В процессе работы катализатор физически изменяется. На новых сетках окисление аммиака происходит с пониженным выходом окиси азота, но уже через 10—20 час. они начинают работать нормально. Это объясняется происходящим развитием поверхности катализатора, причем диаметр платиновых нитей вследствие образования иа них наростов увеличивается на 10—20%. С течением времени поверхность катализатора становится разрыхленной, механическая прочность его постепенно уменьшается и мельчайшие частицы сплава уносятся током газовой смеси. Степень уноса зависит от температуры и давления, при которых ведется процесс. С повышением температуры и давления, а также с удлинением срока работы катализатора потери платиновых металлов увеличиваются, и притом с нарастающей скоростью. Они относительно невелики при атмосферном давлении и температуре 700—800° (в среднем 0,04—0,06 г на 1 г HNO3). Под давлением 8 ат и при температуре около 900° они составляют уже до 0,3—0,4 г на 1 г HNO3. Эти данные относятся к платинородиевому сплаву, более прочному, чем чистая платина. [c.346] Потери катализатора не распределяются равномерно по сеткам — первые по ходу газа сетки изнашиваются сильнее. Поэтому расположение сеток в пакете периодически изменяют (после промывания сеток) с тем, чтобы они изнашивались более равномерно. Срок службы сеток ограничивают определенным пределом, например, до момента, когда сетка уменьшается в весе на /з, после чего сетки направляют на переплавку. Длительность работы катализатора под атмосферным давлением равна примерно 1—1,5 годам. За это время получается около 1500 кг азотной кислоты на 1 г платинового сплава. [c.346] Уносимая газом платина частично улавливается, но часть ее все же безвозвратно теряется, уходя с выхлопными газами в атмосферу и с производимой азотной кислотой. Так, азотная кислота, получаемая на установках, работаюш,их под давлением 8 ага, содержит около 0,1 г/г платины. [c.346] Неплатиновые катализаторы дают более низкие выходы окиси азота, работают менее устойчиво, теряют довольно быстро свою активность, особенно при наличии загрязнений в газовой смеси, поступающей на катализатор. Поэтому, несмотря на высокую стоимость и неизбежные потери платины, до настоящего времени в промышленности применяются преимущественно платиновые катализаторы. [c.346] Вернуться к основной статье