ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перегонка из "Препаративная органическая химия Издание 2" Молекулы жидкости, подобно молекулам газа, находятся в постоянном движении и, сталкиваясь между собой, взаимно обмениваются энергией. Некоторые из молекул жидкости, обладающие особенно большой энергией, могут вырваться иа жидкости за ее свободную поверхность, образуя газовую фазу данного вещества. Этот процесс, интенсивность которого увеличивается с возрастанием температуры, называется испарением. По мере возрастания числа молекул пара становится заметной тенденция обратного перехода части молекул в жидкость — процесс конденсации. Когда скорость парообразования сравняется со скоростью конденсации, т. е. когда число молекул, вылетающих из жидкости, станет равно числу молекул, оседающих на ее поверхности, установится состояние подвижного равновесия. Его характеризует, с одной стороны, температура, а с другой — соответствующее этой температуре давление насыщенного пара данного вещества, которое будет мерой концентрации его молекул в газовой фазе. Давление насыщенного пара не зависит ни от количества веществ, находящихся в отдельных фазах, ни от занимаемого ими объема. Оно является только функцией температуры. [c.20] Ус и V p —-мольный объем вещества в жидком состоянии под давлением своего же насыщенного пара и мольный объем пара, насыщенного при той же температуре. [c.21] Как видно из приведенного уравнения, влияние внешнего давления, ебусловленного присутствием инертного газа, обычно невелико. Например, для воды при комнатной температуре возрастание внешнего давления на 1 ai вызывает возрастание давления пара на 0,1%. [c.21] Другим фактором, влияющим на давление насыщенного пара, является характер поверхности жидкости, обусловленный действием поверхностного натяжения. Это влияние заключается в изменении давления пара над искривленными поверхностями по сравнению с его давлением над плоской поверхностью. Так, в увлажненных данной жидкостью капиллярах, в которых образуется вогнутый мениск, давление тем меньше, чем уже капилляр. Этот факт следует учитывать при сушке пористых тел, например активированного угля, неглазированного фарфора и т. п. Чтобы из таких тел удалить воду путем испарения, необходимо этот процесс проводить при температуре выше нормальной температуры кипения жидкости. Наоборот, конденсация пара на пористых поверхностях начинается раньше, чем будет достигнута величина давления пара, необходимая для конденсации на плоских поверхностях. [c.21] Когда давление насыщенного пара сравняется с внешним давлением, которое при перегонке в большинстве случаев приблизительно равно I ат, жидкость начинает испаряться не только с поверхности, но и по всей массе, о чем свидетельствуют образующиеся внутри жидкости пузыри. Такой процесс называется кипением, а соответствующая ему температура—температурой кипения (Гкип.—точка Я на рис. 1). [c.22] Эти величины являютс ( постоянными, характеристическими для каждого вещества. [c.23] Эта функция имеет вид прямой линии. [c.23] Перегревание жидкости относится к числу явлений, причиняющих наибольшие осложнения при перегонке. Это явление заключается в том, что жидкость, нагретая до температуры кипения (или даже несколько выше), при данном давлении все же не закипает. Обычно жидкость может быть перегрета только при благоприятных для этого условиях, например при нагревании ж-тдкости, из которой удален воздух, в сосуде с чистыми и гладкими стенками, не имеющими икаких царапин, углублений и изгибов, облегчающих образование пузырьков пара. [c.23] Хд и Л в — мольные доли компонентов А и В. [c.24] Закон Рауля иллюстрирован диаграммой (рис. 3), представляющей зависимость давления насыщенного пара двухкомпонентной смеси жидкостей А и В от ее состава. На отрезке АВ отложены мольные доли обеих жидкостей. Точка А характеризует чистую жидкость А (Лл=1,. Yb=0), точка Б —чистую жидкость В. Каждая промежуточная точка соответствует смеси, причем содержание данного компонента уменьшается пропорционально расстоянию этой точки от соответствующей крайней точки. Изображенные на диаграмме отрезки рд и рв выражают изменение мольного давления паров жидкостей А и В от нуля до максимальных значений р% и р% отрезок р характеризует суммарное давление. [c.24] Таким образом, пар по сравнению с исходной жидкостью богаче летучим компонентом А, а жидкость, остающаяся после частичного испарения, богаче менее летучим компонентом В. [c.25] Смесей жидкостей, к которым можно применить закон Рауля, немного. К 1им, как правило, относятся смеси веществ, химически родственных, как, например, гептан и гексан при 30°С, бромистый этил и иодистый этил при 30 °С, хлористый бутил и бромистый бутил при 50°С, молекулы которых в чистом состоянии (А—А, В—В) взаимодействуют между собой приблизительно с такой же силой, как и в смеси (А—В). Если силы, действующие между одинаковыми молекулами, больше сил, действующих между молекулами разнородными, то можно наблюдать положительное отклонение от закона Рауля — давление пара смеси больше ожидаемого (рис. 4,а). При сильных отклонениях, как, например, для смеси гептана и этанола или сероуглерода и ацетона, при определенном составе наблюдается максимум давления пара. Когда отклонения невелики, как, например, для гептана и четыреххлористого углерода, максимум не наблюдается. [c.25] дающие положительные отклснения, встречаются очень часто и представляют собой бесспорное большинство всех наблюдаемых случаев. [c.25] Когда соотношение межмолекулярных сил обратно вышеописанному, появляются отрицательные отклонения (рис. 4,6). Таким свойством обладают смеси пиридина и муравьиной кислоты, хлороформа и эфира, йцетона и хлороформа. Для таких смесей наблюдаются минимумы давления пара. [c.26] Физическая интерпретация отклонений от закона Рауля довольно проста. Если при смешении двух жидкостей межмолекулярные силы уменьшаются, то молекулам легче перейти в газовую фазу, и в связи с этим наблюдается увеличение суммарного давления насыщенного пара. Если же силы эти возрастают, молекулы с большей силой будут удерживаться в жидкости, что обусловливает понижение давления пара смеси. [c.26] Различают несколько основных типов жидких смесей. [c.27] Площадь, ограниченная кривыми испарения и конденсации (рис. 6,а), соотве+ствует области сосуществования двух фаз жидкость— пар. Точки ри С1 и рг, Сг, соединенные горизонтальными отрезками изотерм, отображают состав пара Х, ,Х2И жидкости Хь Хо (в данном примере Х2 = Х ) при данных температурах 1 и 2- Выпаривая смесь состава XI, получаем пар состава XI,обогащенный более летучим компонентом А. Конденсируя этот пар в другом сосуде и вновь подвергая испарению полученный конденсат, получаем пар состава Хг. содержащий еще больше А, и т. д. Оставшаяся в сосуде жидкость в продолжение перегонки обогащается менее летучим компонентом В. [c.27] Повторяя описанный процесс многократно, можно практически разделить смесь на чистые компоненты. Осуществить это тем легче, чем больше разница между составом жидкости и составом пара, т. е. чем больше расходятся между собой кривые испарения и конденсации. Примером смесей такого типа могут служить бензол и сероуглерод, бензол и толуол, хлороформ и четыреххлористый углерод, ацетон и вода, хлорбензол и бромбензол. [c.27] Этот случай (рис. 8) очень сходен с предыдущим, но отличается от него тем, что при разделении смеси на азеотроп и чистые компоненты последние не остаются в перегонной колбе, как в предыдущем случае, а отгоняются, в остатке же остается азеотроп, как кипящий при более высокой температуре. К смесям такого типа относятся вода— муравьиная кислота, муравьиная 1сислота—пиридин, хлороформ—метил-ацетат, фенол—анилин. [c.28] Вернуться к основной статье