ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Косвенные методы из "Практическое руководство по неорганическому анализу" Общие замечания. Методы, применяемые для косвенного определения воды, различаются в зависимости от того, проводится ли определение общего содержания воды или определение ее по фракциям. [c.827] Методы, основанные на применении водоотнимающих веществ. Обычно для этой цели в минеральном анализе применяют хлорид кальция, серную кислоту и фосфорный ангидрид. Кроме этих веществ, заслуживают внимания безводный и трехводный перхлораты магния (см. Реактивы , стр. 68). Чаще всего пользуются концентрированной серной кислотой, а если имеют в виду детальное исследование процесса постепенной отдачи воды минералами, то берут серную кислоту различной известной концентрации. Было показано что для полного обезвоживающего действия серной кислоты в эксикатор нужно наливать кислоту максимальной концентрации. Кислота, долго стоявшая в эксикаторах, которые были в постоянном употреблении, далеко не так активна, как свежая концентрированная серная кислота. Кроме того, серная кислота начинает темнеть от попадания в нее органических веществ из пыли или из смазки с крышки эксикатора. И то и другое является причиной появления заметных количеств сернистого ангидрида. [c.828] Для полного удаления воды из минералов, теряющих над концентрированной серной кислотой значительное ее количество, может потребоваться много дней и даже недель. Если взвешивания повторять изо дня в день, то кажущийся предел отдачи воды может быть достигнут еще задолго до того, как вся вода, действительно способная выделиться в этих условиях, будет поглощена серной кислотой. Каждый раз, когда тигель после взвешивания снова ставят в эксикатор, он оказывается не в сухой, а в более или менее влажной атмосфере, и содержимое тигля, даже если последний покрыт крышкой, иногда поглощает часть этой влаги и удерживает ее так упорно, что в течение ближайших 24 час. серная кислота оказывается не в состоянии освободить его от этой влаги. Для этого требуется большее время. Опубликованный много лет тому назад опыт с тироли-том (табл. 34) отчасти иллюстрирует сказанное. [c.828] Казалось бы, имелось достаточно оснований считать опыт законченным после 138 час., так как в течение последних 24 час. потеря веса составила только 0,1 мг. Тем не менее еще в течение 6 дальнейших дней происходила потеря в весе примерно по 0,3 мг в день. Вероятно, она продолжалась бы и дальше, если бы опыт не был прекращен . Проба была в виде тонкого порошка будь она более крупнозернистой, скорость обезвоживания была бы значительно меньше. Продолжительность высушивания может быть конечно значительно сокращена применением вакуума. [c.828] Косвенный метод определения влаги можно сделать более точным, нагревая минерал или горную породу во взвешенной трубке, через которую пропускают ток воздуха или какого-нибудь другого газа (сухого или с определенным содержанием влаги, в зависимости от цели анализа) и затем определяя потерю веса трубки с ее содержимым. Если газ высушивается над фосфорным ангидридом, то рационально сначала пропускать газ через хлорид кальция или серную кислоту в противном случае активность фосфорного ангидрида, превращающегося с поверхности в стекловидную метафосфорную кислоту, быстро падает. [c.829] Методы, основанные на применении нагревания. Фракционные определения. Для высушивания с целью определения гигроскопической вла-ги в различные времена разными химиками применялись температуры от 100 до 110°. При анализе большей части горных пород совершенно безразлично, какая из этих температур выбрана, так как при более продолжительном действии низшей температуры получается тот же результат, как и при более кратковременном действии высшей температуры. [c.829] В лаборатории Геологического управления США в настоящее время принято пользоваться толуоловой баней, дающей температуру приблизительно 105°. Если потеря воды при этой температуре оказывается необычно большой, то пробу снова нагревают приблизительно до 125°, чтобы установить, увеличивается ли потеря в весе с повышением температуры, так как знание это важно для объяснения результатов определения. Если нужно получить очень точные результаты, то никогда не следует проводить определение в тиглях или чашках, которые перед взвешиванием должны охлаждаться в эксикаторе. Одного примера будет достаточно. 1 г смеси минералов, содержавшей около 17% воды, из которых около 3% выделилось при 100°, а 8—9% при 280 , нагревали несколько часов при 280°, затем оставили в эксикаторе над серной кислотой и тотчас по охлаждении взвесили. Проба прибавила в весе 1,5%, хотя эксикатор был плотно закрыт и тигель покрыт крышкой. [c.829] Один образец тиролита потерял 10,34% воды при 280 , а в другой раз 14,33%. В последнем случае высушивание и нагревание при постоянном повышении температуры до 280 продолжалось всего 528 час. Взвешивание проводилось обычно ежедневно. В первом же случае продолжительность опыта была значительно меньше и промежуток между отдельными взвешиваниями составлял только несколько часов. [c.829] Известен способ определения истинной величины потери воды в минералах, подобных цеолитам, без собирания выделенной воды. Из обезвоженной и взвешенной пробы, при соблюдении необходимых предосторожностей, удаляют весь воздух, который она могла поглотить во время высушивания и охлаждения, измеряют объем этого воздуха, вычисляют соответствующий ему вес, который прибавляют к кажущейся потере в весе, и получают таким образом истинное содержание воды. [c.830] Кроме вышеуказанных возражений, против применения непрямого способа определения воды говорит еще одно важное обстоятельство. Обычно пользуются воздушной баней, между тем это никогда не приводит к верным результатам, потому что высушивание проходит в атмосфере, которая сама по себе вовсе не суха, и вещество поэтому ни в коем случае не может выделить всей своей влаги. Например, в двух пробах было найдено непрямым способом определения воды 0,12 и 0,75%, а прямой метод дал соответственно 0,17 и 1,00%. Подобные наблюдения делались много раз и не подлежат сомнению. Они относятся как к горным породам, так и к минералам. Поэтому, если определение содержания влаги имеет большое значение, то надо или совершенно устранить применение непрямого способа или пользоваться им так, чтобы обеспечить постоянную смену сухого воздуха. [c.830] Чтобы достичь этого, порошок породы нагревают во взвешенной трубке, через которую пропускают ток сухого воздуха, охлаждают трубку и повторным взвешиванием определяют потерю воды. Степень высушивания пробы зависит от того, какой реактив применялся для высушивания проходящего воздуха. Серная кислота высушивает сильнее, чем хлорид кальция, а фосфорный ангидрид является наиболее действенным из всех высушивающих реагентов. Если применяют последний, то рекомендуется сначала подсушить воздух каким-либо из первых двух реагентов, так как обезвоживающая способность фосфорного ангидрида убывает очень быстро, когда он покрывается с поверхности стекловидной метафосфор-ной кислотой. Если высушивание ведут при комнатной температуре, то нет необходимости в воздушной бане при применении более высоких температур трубку вставляют в соответствующий термостат. [c.830] Определение общего содержания воды по потере от прокаливания . В некоторых случаях простое определение потери при прокаливании достаточно точно показывает общее содержание воды. Однако в огромном большинстве случаев имеется так много источников возможных ошибок, что на этот старинный способ редко когда можно положиться. [c.830] Только когда горная порода не содержит фтора, хлора, серы, углерода, Oj и нелетучих окисляющихся (FeO) или восстанавливающихся (MnOj) компонентов, потеря при прокаливании может считаться истинной мерой содержания воды. Однако редко бывает, чтобы проба удовлетворяла этим условиям, особенно в отношении отсутствия железа (II). Если проба содержит из указанных выше веществ только Oj, то можно, установив точно содержание последней, правильно определить содержание воды прокаливанием пробы при 1100—1200° при этом должно соблюдаться условие, что Oj происходит от карбонатов щелочноземельных металлов, а не от карбонатов железа и марганца. Другим источником ошибок является то, что водород из некоторых минералов не может быть удален полностью даже при прокаливании на паяльной горелке, а между тем высокая температура может вызвать улетучивание других компонентов горной породы, которые при более низкой температуре не улетучиваются, например щелочных металлов. В частности, это происходит при анализе глинистых известняков и других пород, в состав которых входят силикаты, содержащие щелочные металлы, и карбонаты щелочноземельных металлов. [c.831] Давно установилось мнение, что в присутствии железа (II) можно довольно точно определить содержание воды, если к потере при прокаливании прибавить столько кислорода, сколько необходимо для окисления всего присутствующего железа (II). Это неверно, так как в полноте окисления железа (И) нельзя быть уверенным, особенно при анализе легкоплавких пород. Кроме того, при температуре паяльной горелки происходит и обратный процесс—частичное восстановление высших окислов . Если содержание железа велико, то проба пссле прокаливания иногда становится магнитной, вероятно от присутствия магнитной окиси железа, которая даже при сильном прокаливании полностью не окисляется, особенно если она находится в виде крупных зерен. Имеются указания на то, что окисление магнитной окиси железа не достигается и вьшариванием с азотной кислотой и вторичным прокаливанием. [c.831] В этом случае может быть рекомендован следующий метод определения воды. В общую потерю при прокаливании вносится поправка на двуокись углерода, если она присутствует, и на железо (II), путем определения последнего в пробе как до, так и после ее прокаливания. Вычтя количество гигроскопической влаги, найденное в отдельном определении, получают содержание более прочно удерживаемой породой воды. Разумеется, этот метод требует большой точности в определении влаги и железа (II). [c.831] Вернуться к основной статье