ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие замечания из "Практическое руководство по неорганическому анализу" Применение нитрата аммония вместо азотной кислоты для превращения карбоната натрия в нитрат, по-видимому, не улучшает дела. Поэтому во всех случаях, когда, кроме ванадия, надо определить и хром, остаток кремнекислоты и гидроокиси алюминия следует обработать плавиковой и серной кислотами, выпарить досуха, остаток сплавить с небольшим количеством карбоната натрия, обработать плав водой, водную вытяжку снова почти нейтрализовать азотной кислотой, прокипятить в течение нескольких минут, профильтровать и полученный фильтрат присоединить к главному фильтрату. [c.899] Затем к этому холодному щелочному раствору прибавляют достаточное количество нитрата ртути (I), чтобы образовался значительный по величине осадок карбоната ртути (I), содержащий ванадий, молибден, вольфрам, фосфор и мышьяк, находившиеся в анализируемой породе. Карбонат ртути (I) служит также для связывания кислоты, которая могла бы образоваться вследствие разложения нитрата ртути (1). Таким образом, проводя осаждение в слабощелочном растворе вместо нейтрального, избегают прибавления осажденной окиси ртути для регулирования кислотности. Образование чрезмерно большого осадка указывает на то, что реакция раствора была слишком щелочной, и тогда можно уменьшить щелочность раствора, осторожно прибавляя азотную кислоту, пока прибавленная капля раствора нитрата ртути (I) не перестанет вызывать образования мути. [c.899] Если цвет осадка указывает на отсутствие мышьяка, фильтр с содержимым осторожно сжигают во взвешенном фарфоровом тигле при температуре не выше 500°, взвешивают и проводят реакцию на молибден с серной кислотой остаток в тигле смачивают одной каплей концентрированной серной кислоты и нагревают, пока серная кислота почти полностью не выпарится. Появление при охлаждении красивого синего окрашивания указывает на присутствие молибдена. [c.900] В присутствии мышьяка молибден можно определить колориметрическим методом после растворения смеси окислов, как указано в гл. Молибден (стр. 336). Мышьяк следует определять в отдельной навеске породы методом отгонки из солянокислого раствора, как описано в гл. Мышьяк (стр. 276). [c.900] Высокие результаты первого титрования объясняются образованием политионовых соединений при восстановлении ванадия сероводородом , а также извлечением окисляемых веществ из фильтровальной бумаги. Первого избежать трудно второе легко может быть устранено почти полностью предварительным пропусканием через фильтр 25 мл воды и полностью устранено предварительным промыванием фильтра большим количеством воды или применением тиглей Гуча с асбестовым или платиновым фильтрующим слоем (стр. 117, 118). [c.900] Качественные реакции для подтверждения присутствия ванадия. Если израсходованное на титрование количество раствора перманганата так мало, что возникает сомнение в действительном присутствии ванадия, то следует проделать качественную реакцию, чтобы удостовериться в присутствии последнего. [c.900] Лучше всего эту пробу проводить следующим образом. Раствор выпаривают и нагревают для удаления избытка серной кислоты. Остаток растворяют в 2—3 мл воды и нескольких каплях разбавленной азотной кислоты и затем прибавляют 1—2 капли перекиси водорода. Характерное коричневатое окрашивание указывает на присутствие ванадия. Если большая часть свободной серной кислоты не была удалена, то окрашивание иногда появляется не сразу или оказывается слабее отсюда вытекает необходимость придерживаться описанного выше хода работы. Далее необходимо, чтобы азотная кислота присутствовала в значительном избытке в нейтральном или только слабокислом растворе окрашивание получается слабое. [c.901] Можно также проводить и следующую пробу на ванадий, хотя она несколько менее надежна, чем предыдущая. Раствор концентрируют приблизительно до 10 мл, прибавляют аммиак в избытке и насыщают сероводородом. Интенсивное вишнево-красное окрашивание ванадия в растворе сульфида аммония значительно отчетливее, чем окрашивание, вызываемое в кислых растворах перекисью водорода. Однако при действии аммиака часть ванадия или он весь осаждается с хромом или алюминием (которые могли присутствовать в растворе) или с введенным при титровании марганцем, и сульфид аммония не может полностью извлечь ванадий из этого осадка. Обычно, однако, некоторое окрашивание происходит, и при подкислении профильтрованного раствора осаждается бурый сульфид ванадия его можно отфильтровать, прокалить и, если нужно, исследовать дальше. [c.901] Применение метода в присутствии сраЕнительно большого количества хрома. В описанной выше простейшей форме метод применим при одном условии содержание хрома не должно превышать определенной умеренной величины. Это ограничение вытекает из того, что при титровании в горячем растворе, как это рекомендуется для определения ванадия (стр. 469), в присутствии хрома отчетливое изменение окраски раствора наступает лишь при прибавлении слишком большого количества перманганата. В холодном растворе, содержащем сульфат хрома, требуется значительно меньше перманганата для получения своеобразгюй темной окраски без следов зеленоватого оттенка эта окраска ясно указывает на наличие избытка перманганата. При нагревании, особенно при температуре кипения, хром сам настолько быстро окисляется, что надо прибавить значительный избыток перманганата, чтобы получить отчетливое изменение окраски. [c.901] Несмотря на все это, можно довольно точно определить 1—2 мг пятиокиси ванадия в присутствии 30 мг окиси хрома. Для этого только необходимо ввести простую поправку, величину которой определяют, вливая перманганат в раствор сульфата хрома, занимающий такой же объем, какой имеет анализируемый раствор, и содержащий приблизительно такое же количество хрома. Этот раствор надо нагреть до той же температуры, до которой нагревали анализируемый раствор при титровании. [c.901] В табл. 37 и 38 приведены результаты большого числа опытов. Из табл. 38 видно, какая степень точности может быть достигнута в присутствии большого количества хрома при введении указанной выше поправки, а также видна величина этой поправки. [c.901] Несмотря на то, что величина поправки в большинстве опытов, результаты которых приведены в табл. 38, составляет сравнительно большую долю израсходованного на титрование раствора перманганата, полученные результаты следует признать удовлетворительными, если принять во внимание малые количества присутствующего в растворе ванадия. [c.901] Эти результаты показывают, что в умелых руках этот способ при некотором навыке дает надежные результаты. [c.902] Пользуясь методом, в котором осадок, содержащий метаванадат свинца, хромат свинца, арсенат свинца и т. п., нагревают с концентрированным раствором карбоната калия, по-видимому, можно хорошо отделить мышьяк, фосфор, хром, вольфрам и молибден от ванадия. [c.902] Согласно литературным данным, при такой обработке метаванадат свинца остается совершенно нетронутым, а другие соли свинца полностью разлагаются. Однако применимость этого метода для отделения малых количеств ванадия, встречающихся обычно в породах и рудах, еще не изучена. В этом случае требуется получение удовлетворительных результатов при возможно меньшей затрате времени, и если хром присутствует в незначительном количестве, то эту задачу можно считать решенной. [c.902] Однако хром почти никогда не бывает преобладающей составной частью в глинах, железных рудах и других породах, в которых до сих пор находили ванадий . [c.902] Правильное определение содержания железа (П) в минералах обычно сопряжено с большими затруднениями, которые начинаются с самого приготовления пробы к анализу, и их следует обсудить подробнее. Измельчен ие на воздухе порошков минералов, содержащих железо (П), уменьшает в них количество железа (П) и соответственно увеличивает содержание железа (И1). Количество железа (П) может, таким образом, уменьшиться в течение 2 час. измельчения на 20—30% и даже больше. Были сделаны попытки предотвратить это химическое действие воздуха растиранием пробы под водой, спиртом или четыреххлористым углеродом. Они отчасти были успешны, однако не в такой мере, чтобы можно было предложить для общего применения измельчение пробы под одной из этих жидкостей. [c.903] проведенные главным образом с силикатами, показали следующее 1) хотя сравнительно быстрое измельчение на воздухе (15— 30 мин.) и продолжительное измельчение под спиртом и не всегда приводит к заметному окислению порошка породы (а иногда, по-видимому, не происходит никакого окисления), однако это нельзя считать правилом. Поэтому нельзя рекомендовать проводить измельчение в той или другой из этих сред во всех случаях 2) спирт, несмотря на его большую растворяющую способность в отношении кислорода, по-видимому, несколько лучше защищает железо (И) от окисления, чем вода. Он имеет еще и то преимущество, что может быть быстро удален из вещества после измельчения 3) из примененных органических веществ спирт оказался более действенным средством, чем четыреххлористый углерод 4) довольно большие расхождения результатов параллельных анализов получаются в случае присутствия в породе трудно разлагаемых железосодержащих минералов (гранат и др.), если последние не измельчены до очень тонкого порошка 5) совпадение результатов параллельных определений, проведенных как методом Пратта, так и методом Кука, получается превосход-ное при работе с тонкими порошками пробы, а при анализе крупных порошков—только в тех случаях, когда они легко поддаются разложению плавиковой кислотой 6) так как измельченная в порошок порода, прошедшая через сито с 30 или даже 60 отверстиями на 1 линейный сантиметр, часто содержит меньше 0,1% влаги, то если в этой породе нет веществ, чувствительных к влаге, можно заключить, что при ее измельчении имело место такое же малое окисление железа (II), как и поглощение влаги. Этот вывод справедлив при условии, что найденное небольшое количество влаги происходит действительно вследствие увеличения поверхности во время измельчения, а не содержалось в породе раньше. Поэтому если при такой степени измельчения порошок породы легко разлагается плавиковой кислотой, можно быть уверенным, что определение в нем железа (II) даст результат, очень близкий к действительному его содержанию, при условии, что определение будет проведено с необходимыми предосторожностями и что никаких других источников ошибок не будет 7) у различных минералов после многочасового измельчения при одинаковых условиях можно наблюдать очень различные степени окисления— от нескольких процентов до 45% всей FeO и не всегда тот минерал, который а priori рассматривается как легко окисляющийся, действительно показывает наиболее сильное окисление. Мягкий или вязкий минерал, измельченный вместе с твердым, подвергается большему окислению, чем если он измельчается один. [c.904] Из сказанного выше должно быть ясным, что результаты почти всех анализов минералов и горных пород, проведенных до того, как выяснилось влияние измельчения, заключают в себе более или менее грубые ошибки не только в отношении окислов железа, но и в отношении влаги, причем ошибки эти тем больше, чем дольше проводилось измельчение образца. Очень многие результаты анализов указывают на присутствие железа (III) в таких минералах, которые по всем данным не должны были бы его содержать, а также на присутствие небольших количеств воды, для которой нет места ни в какой вероятной формуле этого минерала. [c.904] В настоящее время этим несоответствиям можно дать простое и во многих случаях вероятное объяснение. Большая часть анализов прежнего. [c.904] Вернуться к основной статье