Взаимодействие света с веществом

из "Экспериментальные методы химической кинетики"

Если уравнение (1.1) сопоставить с приведенными значениями разностей энергий для соседних энергетических уровней, то излучение в УФ-области спектра будет давать кванты света, достаточные, чтобы вызвать типичные электронные переходы. Например, длина волны 250 нм соответствует энергии кванта примерно 0,5-10 Дж, а моль таких квантов имеет энергию примерно 300 кДж, Энергия квантов электронного возбуждения одного и того же порядка, что и величина энергии диссоциации связи. Поэтому электронное возбуждение иногда сопровождается фотохимическим разложением. Однако в большинстве случаев разрыва химической связи не происходит, так как возбужденные молекулы возвращаются в основное состояние в результате различных фотофизических процессов, а в конденсированных средах, кроме того, взаимодействие между частицами приводит к быстрой передаче поглощенной энергии всему коллективу частиц. В некоторых молекулах электронные уровни расположены так близко друг от друга, что для электронного перехода достаточен видимый свет. Если уровни удалены друг от друга, то, чтобы вызвать эти переходы, необходимо УФ-излучение или даже рентгеновское. Инфракрасное излучение вызывает переходы между колебательными уровнями, радиочастотное излучение— между вращательными. [c.7]
При излучении электронных спёктров влияниё колебательных и вращательных степеней свободы выражае гся в том, что вместо одной линии, соответствующей определенному электронному переходу, в спектре проявляется целая серия линий. Частоты Которых отличаются друг от друга на величину, соответствующую частоте колебаний в свою очередь каждая линия этой серии имеет сложную тонкую структуру, обусловленную вращением молекулы. Полный набор различных колебательных и вращательных линий, соответствующих одному злектронному переходу, образует одну спектральную полосу. Такие спектральные полосы можно увидеть в спектрах газов. [c.7]
В результате взаимодействия Молекул друг с другом и с растворителем в спектре поглощения раствора обычно нельзя увидеть тонкую структуру, но в некоторых случаях максимумы, соответствующие отдельным колебаниям, различимы совершенно ясно. Примером сохранения колебательной структуры линий электронных переходов могут служить спектры ароматических соединений, растворенных в предельных углеводородах. [c.7]
Точная квантовомеханическая трактовка спектров поглощения возможна только для самых простейших молекул. В основном применение спектроскопии в изучении строения молекул носит чисто эмпирический характер и основано на том, что энергетические электронные уровни зависят от вида непосредственного окружения одного ил и нескольких атомных ядер. [c.8]
Существует несколько типов переходов. Возможны переходы со связывающей орбитали в основном состоянии на орбиталь с более высокой энергией это обычно переходы между ст-орбиталями ст- -ст -переходы, и между я-орбиталями я- -я -переходы. Переходы ст- -ст наблюдаются в вакуумной УФ-области. Переходы я- я наблюдаются начиная со 180 нм и выше причем полосы, соответствующие данным переходам, часто называют /С-полосамл их отличает высокая интенсивность поглощения (1де 4). [c.8]
Получение из УФ-спектров данных о структуре молекулы связано с рядом трудностей. Пики поглощения в УФ-области для молекул в растворе, как правило, очень широкие (ширина пиков обычно порядка нескольких десятков нанометров), и поэтому спектры сильно искажаются примесями, поглощающими в той же области спектра. В УФ-области низкая специфичность поглощения, т. е. ПОЛОСЫ поглощения многих хромофоров перекрываются. В табл. 2 приведены спектральные характеристики некоторых простых хромофоров. [c.10]
В видимой части спектра цвет раствора, воспринимаемый глазом, есть результат избирательного поглощения определенного участка спектра из непрерывного белого излучения источника. Цвет раствора — это дополнительный цвет к цвету поглощенного излучения, т. е. если сложить поглощенное и дополнительное излучение, получится белое излучение. Искать поглощение в видимой области у бесцветных растворов бессмысленно. [c.11]
В СССР наиболее распространен однолучевой, не регистрирующий спектрофотометр СФ-16. Кроме того, используются двухлучевые записывающие приборы СФ-8, СФ-9, СФ-17 и СФ-26. [c.11]
Сигнал с детектора поступает в электронную часть спектрофотометра. Блок-схема электронной системы приведена на рис. 2. После детектора сигнал усиливается и поступает на специальное электронное устройство — разделитель сигналов, где он раздваивается на два канала сигнал сравнения и сигнал образца. В обоих каналах сигналы усиливаются, детектируются и подаются на самописец, который регистрирует отношение степени пропускания световых лучей через кювету образца к пропусканию светового потока через кювету сравнения. Оптическая плотность кюветы образца за вычетом оптической плотности кюветы сравнения — логарифм данного отношения. Эту оптическую плотность можно записать, если перед самописцем включить логарифмирующее устройство. [c.12]
Уровень сигнала в канале сравнения поддерживается приблизительно постоянным при помощи мотора, предназначенного для управления шириной выходной щели монохроматора. Если сигнал в канале сравнения увеличивается, то на мотор, управляющий шириной щели, подается напряжение отрицательной обратной связи, уменьшающее размер щели, и наоборот, при уменьшении сигнала щель открывается. В канале образца обычно расположены потенциометры, предназначенные для электронной регулировки линии стопроцентного пропускания как функции длин. волн. Потенциометр обеспечивает электронную компенсацию разности в пропускании кювет сравнения и образца при различных длинах волн и разности в оптических путях световых пучков в каналах сравнения и образца. [c.13]
Лучшие образцы современных УФ-спектрофотометров работают в области от 185 до 850 нм. Нижний предел определяется качеством оптической системы и интенсивностью источника излучения. Для снятия спектров ниже 200 нм оптика прибора должна быть изготовлена из специального кварца, а монохроматор и кю-ветную камеру при работе продувают сухим азотом, чтобы устранить сильное поглощение кислорода и паров воды в этой области. Длинноволновая граница прибора определяется чувствительностью детектора. В некоторых приборах ставят дополнительный сменный детектор (обычно фотосопротивление), что позволяет использовать такой спектрофотометр в ближней инфракрасной области (до 2,5 мкм). [c.13]
Рассмотрим принцип работы (рис. 3) и использование. двухволновых спектрофотометров. Вместо одного монохроматора в приборе используются два независимых монохроматора, выделяющих две любые длины волны. Пучки света с различными длинами волн направляются в одну кювету (рис. 4), в которой измеряют поглощение на данных длинах волн. Для выбора Я] и Хг сначала снимают спектр исследуемого образца, а затем Х1 выбирают на минимуме поглощения, а Х2 — на максимуме. [c.14]
Разработан также ряд быстрорегистрирующих спектрофотометрических установок. Данные приборы используют два основных принципа комбинацию спектрофотометра с кюветой остановленной струи и комбинацию спектрофотометра с устройством для температурного скачка. На этих приборах в основном изучается кинетика быстрых ферментативных реакций, быстрых конформацион-ных переходов в биологических молекулах, температурных зависимостей многих процессов жизнедеятельности клетки и т. п. [c.16]
Перед измерениями необходимо прокалибровать спектрофотометр по длинам волн и проверить соответствие измеряемого поглощения его истинной величине. Для точной настройки монохроматора по длинам волн обычно используют узкие линии ртутной лампы с известными длинами волн. Источник излучения спектрофотометра заменяют ртутной лампой. Вращением призмы монохроматора определенную линию ртути выводят на минимально узкую выходную щель монохроматора и на счетчике длин волн устанавливают соответствующую длину волны. Настройку прибора проверяют по длине волны другой линии ртути показание счетчика длин волн должно точно соответствовать характеристике данной линии ртути. [c.16]
При записи спектров поглощения обычно используют две кюветы кювету сравнения, заполненную растворителем, и кювету образца, заполненную исследуемым раствором в данном растворителе. Применение двух кювет позволяет компенсировать поглощение растворителя и материала кювет, а также потери излучения при отражении его на границах различных оптических сред. В абсорбционной спектрофотометрии применяются кюветы разных размеров длина оптического пути в кювете изменяется от долей миллиметра до нескольких сантиметров, объем — от долей миллилитра до нескольких десятков миллилитров. Для работы в УФ-области кюветы изготовляются из кварца, в видимой области можно пользоваться стеклянными кюветами. [c.17]
При работе с газами используются кюветы с большой длиной оптического пути, снабженные вакуумными кранами. Воздух из кюветы сравнения при снятии спектра газообразного вещества удаляется. [c.17]
Твердое вещество, спектр которого исследуется, должно быть запрессовано в плоскопараллельную таблетку с наполнителем, не поглощающим в исследуемой области. В канал сравнения помещается таблетка из чистого наполнителя. [c.17]
Современный спектрофотометр — это прибор со сложной электроникой. Электрический сигнал с детектора, соответствующий энергии падающего на него светового излучения, многократно усиливается и изменяется в радиоэлектронной части прибора. В процессе этих преобразований сигнала, вследствие их квантового характера, на фоне сигнала появляется шум, который фиксируется на самописце. [c.18]
Обычно поглощение измеряют при длине волны, соответствующей максимуму полосы, что позволяет обеспечить большую чувствительность. Использование максимума поглощения связано также с тем, что измерение на плече пика, где поглощение сильно меняется с длиной волны, приводит к большим ошибкам из-за неточности установки на приборе длины волны. Количественные оптические измерения обычно необходимо стандартизировать, а ошибки взвешивания и влияние примесей в растворе свести к минимуму. [c.18]

Вернуться к основной статье

Справочник химика 21

Химия и химическая технология