ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие к американскому изданию из "Ионы и ионные пары в органических реакциях" Уже давно известно, какую важную роль выполняют ионные реакции в органических процессах, и в настоящее время нам хорошо знакомы такие частицы, как карбониевые ионы и карб-анионы. Доминирующее значение этих ионов в различных химических превращениях было убедительно доказано, но в течение длительного времени, по крайней мере до 1950 г., проблема структуры этих и других ионных частиц представлялась, по-видимому, в чрезмерно упрощенном виде. Некоторые химики в прошлом, а иногда и в наше время, не учитывали фундаментальных различий между свободными ионами и ионными парами. Если же такое различие проводилось, то подразумевалось, что химические свойства свободных ионов и ионных пар существенно не различаются. Эта точка зрения ошибочна. Огромный экспериментальный материал, накопленный за последние 10— 15 лет, ясно показывает, сколь различна может быть химия свободных ионов и ионных пар. Так, например, ионные пары анион-радикалов хинолина быстро и количественно ассоциируют, образуя диамагнитные, ковалентно связанные димеры, тогда как соответствующие свободные анион-радикалы стабильны. Полимеризация на свободных полистирилкарбанионах происходит в 10 000 раз быстрее, чем на некоторых из ионных пар этого типа. Во многих случаях удается управлять стереохимией реакции путем перехода от ионов к ионным парам. [c.9] Проблема ионов и ионных пар оказалась даже сложнее, чем можно было предположить вначале. На поведение свободных ионов существенное влияние оказывает природа сольватной оболочки, так что при всяком обсуждении ионных пар следует учитывать возможность образования сольватных оболочек различного типа. Дальнейшая агрегация ионов и ионных пар приводит к образованию кластеров с характерными для них физическими и химическими свойствами. Глубокое понимание природы сольватных оболочек и структуры ионных пар, а также образованных ими агрегатов, является, по-видимому, необходимым условием выяснения их роли в химических процессах. [c.9] С ПОМОЩЬЮ этих методов было получено так много перспективных и вдохновляющих результатов. Имея в виду это обстоятельство, мы разбили данную монографию на два тома. В пер вой части рассматриваются физические методы, которые плодотворно применяются для изучения структуры, энергетики к динамических свойств ионов и ионных пар. Второй том посвящен роли ионов и ионных пар в таких химических реакциях, как перенос протонов и электронов, а также ионная полимеризация. [c.10] В первой главе разъясняется сущность концепции ионов, ионных пар и их агрегатов. Описаны различные аспекты представлений о ионных парах, а также ограничения, накладываемые на свойства этих частиц и их возможную роль в химических реакциях. Поведение ионов и ионных пар обсуждается с точки зрения термодинамики и статистической теории. Рассматривается влияние методов, используемых при изучении ионов и ионных пар, на результаты наблюдений. [c.10] Значение растворителей и сольватных оболочек можно в полной мере оценить, сопоставляя свойства свободных ионов в газовой фазе со свойствами ионов в растворах, где постоянно происходит взаимодействие ионов с молекулами растворителя. Химик, привыкший к реакциям в растворе, будет, вероятно, удивлен, когда узнает из второй главы, написанной Полем Кебарле (о взаимодействии ионов между собой и с молекулами растворителя в газовой фазе), что в газовых реакциях метанол — гораздо более сильная кислота и более эффективный сольватирующии агент, чем вода. В этой же главе описаны остроумные и оригинальные методы исследования ступенчатого процесса образования сольватной оболочки, разработанные автором главы. Эти методы позволяют следить за изменениями в кластерах молекул растворителя в процессе их группирования вокруг ионов. В жидкой фазе существуют лишь полностью сформированные сольватные оболочки, поэтому обычные методы изучения ионных растворов проясняют главным образом свойства полностью сформированных сольватных оболочек. [c.10] Иохаинес Смид в третьей главе показывает, как различить отдельные типы ионных пар, используя достижения оптической, спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой областях. Большая часть описанных в этой главе изящных результатов принадлежит самому автору, и поистине воодушевляющее впечатление производит то, как много можно узнать о весьма тонких взаимоотношениях между различными ионными парами из сравнительно простых и непосредственных измерений. [c.10] НЫХ пар со средой. Эта работа позволяет подойти к изучению роли сил отталкивания в процессах сольватации, тогда как обычные термохимические расчеты в основном учитывают вклад мощных сил притяжения. [c.11] Применение спектроскопии магнитного резонанса привело к развитию новых, весьма совершенных и тонких методов исследования ионов и ионных пар. Магнитный резонанс позволяет не только непосредственно и однозначно установить образование ионных пар, но и дает сведения о структуре, степени участия растворителя в процессе образования пары, локализации одного иона в паре относительно другого, характере движения ионов в паре, частоте этого движения и т. п. В пятой главе Исследование ионных пар методом электронного парамагнитного резонанса Говард Шарп и Мартин Саймонс дают весьма полный и критический обзор богатого и разнообразного экспериментального материала. Большое число данных четко и систематически представлено в таблицах и графиках. Смысл этих данных разъясняется просто и ясно, причем авторы уделяют достаточно внимания тем основополагающим физическим принципам, на которых основаны конечные выводы. Таким образом,, читателю становится понятно, что вообще можно узнать из экспериментов по электронному парамагнитному резонансу и как этот метод использовать при решении своих конкретных задач. [c.11] Интереснейшая проблема рассматривается в главе шестой Исследование связи углерод—литий в литийорганических соединениях методом ядерного магнитного резонанса , написанной Деннисом Мак-Кивером. При усилении взаимодействия между ионами в пределах одной ионной пары характер связи может варьировать от чисто электростатического до существенно ковалентного. Литийорганические соединения, обладающие во многих отношениях уникальными свойствами, составляют предмет плодотворных исследований, охватывающих полный спектр различных типов связи. Кроме того, эти соединения способны агрегировать в кластеры различного типа, и данные ядерного магнитного резонанса на протонах, ядрах С и Ь] позволяют в значительной мере прояснить характер связи и структуру агрегатов, а также динамику их взаимодействия. [c.11] Интересный, хотя и более специальный материал содержится в седьмой главе Ядерный магнитный резонанс ионных пар, образованных анион-радикалами и ионами щелочных металлов , написанной Эгбертом де Буром и Яном Соммердийком. Авторы показывают, как исследования парамагнитных частиц, выполненные методом ЯМР, дополняют данные электронного парамагнитного резонанса тех же систем. При этом становятся ясными многие тонкие детали структуры и динамики ион-лых пар. [c.11] Наконец, в главе восьмой Исследование ионных пар методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса. Количественный подход авторы дают строгое математическое изложение материала, который был в более качественной форме изложен Шарпом и Саймонсом в пятой главе. Возможно, что химики, не обладающие достаточной математической подготовкой, несколько растеряются от обилия уравнений, однако, несомненно, всем читателям станет понятен основной ход рассуждений, показывающих, каким образом квантовая механика количественно решает задачи о геометрии, структуре и энергетике ионных пар и как она объясняет течение различных реакций. Для химиков, сведущих в этой области, восьмая глава может послужить золотой жилой сведений о методах и подходах, пригодных для теоретического изучения ионных пар, и, безусловно, будет способствовать их дальнейшей работе в данной области. [c.12] В заключение отметим, что материал, представленный в книге, не только доказывает существование ионных пар, но и наполняет это понятие конкретным содержанием и наглядностью. [c.12] Наши представления о ионах достаточно глубоки, и пространное обсуждение их свойств на первый взгляд может показаться излишним. В нескольких словах — ионы образуются, когда атомы, фрагменты молекул или даже целые молекулы приобретают электрический заряд, положительный (катионы) или отрицательный (анионы). Благодаря своему заряду ионы сильно взаимодействуют с полярными или поляризуемыми молекулами. Интенсивность такого взаимодействия отчетливо проявляется в свойствах ионов в газовой фазе (гл. 2). Даже при весьма низких парциальных давлениях сольватирующего агента и сравнительно высоких температурах его молекулы образуют прочные агрегаты вокруг ионов в газовой фазе, причем большие кластерные структуры формируются за время меньше 1 мкс. [c.13] СВОЙСТВОМ, которое выражается диэлектрической проницаемостью. [c.14] Борн использовал предыдущее соотношение для расчета свободной энергии сольватации ионов. Представив одновалентный ион в виде сферы радиусом 2 или 3 А, получим, что свободная энергия сольватации в среде с диэлектрической проницаемостью 10 равна —74 или —50 ккал/моль соответственно. Если величина д пО/дТ отрицательна, то соответствующее значение также отрицательно. Например, приняв для д пО/дТ разумное, хотя и довольно низкое значение —3 10 получим, что Д5 сольватации составляет около —25 и —16 энтр. ед. для одновалентных ионов радиусом 2 и 3 А соответственно в среде с диэлектрической проницаемостью 10. [c.14] Подход Борна дает полезную схему для расчетов по модели сфера в непрерывной среде . Однако при попытке проведения конкретных расчетов возникает необходимость выяснения некоторых дополнительных вопросов. Так, надо знать радиусы ионов, если их можно считать сферическими, или радиусы эквивалентных сфер, если ионы имеют не столь симметричную форму. Существующая в настоящее время неоднозначность в определении размеров ионов такова, что ею нельзя пренебречь. Так, рекомендуемые Полингом [2] радиусы ионов щелочных металлов были поставлены под сомнение в работе Гурари и Адриана [3]. Данные табл. 1 показывают, сколь велики расхождения в этих оценках. Кроме того, радиус иона зависит от его окружения. Например, предполагается, что в вакууме он больше, чем в полярном растворителе [4]. Диэлектрическая проницаемость растворителя также не постоянна по всему объему раствора. Вблизи иона из-за диэлектрического насыщения она снижается. Конечные размеры молекул растворителя и неидеальность их упаковки приводят к возникновению некоторых пустот в среде, особенно по соседству с ионами. Чтобы объяснить повышение свободного объема раствора, принимают, что размеры ионов больше, чем предполагалось ранее [5]. Этот эффект, однако, частично компенсируется электрострикцией, которая приводит к снижению общего объема системы. [c.14] Положительный ион стремится локализоваться вблизи атома кислорода молекулы тетрагидрофурана, обеспечивая таким образом сильное притяжение между ионом и неподеленной электронной парой атома кислорода. Наоборот, отрицательно заряженный ион будет отталкиваться от неподеленной электронной пары кислорода и преимущественно локализоваться по другую сторону молекулы этого простого эфира. Поэтому тетрагидрофуран сильно сольватирует катионы, но с анионами взаимодействует лишь незначительно. [c.15] Более реалистический подход к проблеме сольватации — создание молекулярных моделей, описывающих преимущественную ориентацию молекул растворителя вокруг ионов. Этот подход был первоначально предложен Берналом и Фаулером [6], а затем развит Эли и Эвансом [7]. Виоследств.ии он был более или менее успешно использован другими исследователями. [c.15] В принципе эта модель весьма плодотворна, но применение ее наталкивается на многие практические трудности должны быть точно известны полярность и поляризуемость сольватирующих молекул, их форма и допустимые конформации, силы отталкивания, действующие между молекулами в сольватной оболочке, а также силы, действующие между ионом и соседними полярными молекулами растворителя, и другие факторы. Следует далее учитывать при расчете свободной энергии сольватации взаимодействие между молекулами растворителя в объеме жидкой фазы, поскольку погружение в раствор иона сопровождается образованием дырки в среде растворителя, а это может привести к нарушению структуры невозмущенного растворителя. Такие эффекты играют особенно большую роль в случае водных растворов. [c.16] Интересно сопоставить проблемы, возникающие при рассмотрении сольватации ионов в жидкой и газовой фазах. В жидкой фазе обилие молекул растворителя приводит к возникновению целой иерархии сольватных оболочек. Упаковка молекул в первой координационной сфере иона зависит от внедрения молекул растворителя следующей сферы в пустоты, образованные молекулами первого слоя. Поскольку в молекулах растворителя нет недостатка, то не встает вопрос о существовании энергетически невыгодных свободных мест в координационной сфере. Кластерная структура, окружающая ион в газовой фазе, состоит из фиксированного количества сольватирующих частиц. Следовательно, необходимо учитывать возможность более рыхлой упаковки, при которой в координационной сфере оказывается большее число ближайших соседей. [c.16] Вернуться к основной статье