ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление парафинов из "Химическая переработка нефти" Парафины можно окислять кислородом воздуха или химическими окислителями. В настоящее время усиленно разрабатываются промышленные методы окисления парафинов кислородом воздуха, что объясняется доступностью таких углеводородов. Однако па этом пути имеются серьезные практические затруднения, которые пока еще не преодолены. [c.51] Первое затруднение состоит в необходимости работать с невзрывчатыми смесями углеводородов с воздухом, что заставляет применять большой избыток воздуха или углеводорода. В случае избытка воздуха концентрация углеводородов в газовой смеси мала, и это удорожает их выделение. При избытке углеводорода его конверсия за один проход невелика поэтому непрореагировавший углеводород приходится возвращать обратно в процесс. [c.51] Вторым затруднением является то, что во всех случаях получаются смеси веществ. Разделять смеси экономически невыгодно кроме того, возникает проблема утилизации всего комплекса побочных продуктов, образующихся в более или менее определенных пропорциях. Наконец, общий выход полезных продуктов реакции невелик, что является результатом потерь углерода в виде окиси или двуокиси. [c.51] При жидкофазном окислении высших парафинов кислородом воздуха первое осложнение отпадает, а второе и третье—значительно упрощаются окисление расплавленного парафина кислородом воздуха уже давно осуществляют в промышленном масштабе. Жидкофазное окисление метановых углеводородов проводят также с помощью химических окислителей. [c.51] Поскольку механизм действия кислорода на метановые углеводороды по существу один и тот же, вне зависимости от того, проводят ли реакцию в жидкой или в паровой фазе, вполне уместно обсудить его до описания различных методов окисления. [c.51] Последней реакцией объясняется образование метилового спирта при окислении метана первичным продуктом окисления является формальдегид, а спирт получается лишь в результате тройного столкновения, которому благоприятствует высокое давление или большие концентрации инертного газа. [c.52] Были предложены различные механизмы инициирования и обрыва цепей окислительные процессы в жидкой и газовой фазах могут значительно отличаться друг от друга. [c.52] Гидроперекись kOgH может разлагаться различным образом в зависимости от строения алкила, от условий, в которых проводят реакцию, и от присутствия катализаторов [2]. [c.52] Разложение но схеме (8) протекает, вероятно, через образование промежуточного перекисного радикала СНуСПООН, который, сталкиваясь со второй молекулой гидроперекиси, реагирует дальше по схемам (4) и (5). [c.53] Механизм действия кислорода на молекулу углеводорода находится в согласии с обычными представлениями, существующими в органической химии, а именно в первую очередь действие кислорода испытывает третичный атом углерода, затем вторичный и, наконец, первичный, что соответствует порядку ослабления связи С—П. [c.53] Перейдем к изложению экспериментальных результатов парофазного и жидкофазного окисления углеводородов кислородом воздуха. [c.54] Литературные и патентные данные о парофазном окислении низших парафинов чрезвычайно противоречивы. Это объясняется тем, что незначительные изменения условий реакции и присутствие каталитически действующ,их веществ оказывают большое влияние на природу образующихся продуктов. Поэтому следует из массы экспериментального материала выбрать наиболее достоверные результаты и на их основе дать краткий обзор реакций окисления в газовой фазе. [c.54] Гомологи метана реагируют с кислородом в газовой фазе при температуре от 250°С и выше, образуя различные продукты окисления, а именно спирты, альдегиды или кетоны, кислоты и окиси. В случае высших углеводородов всегда происходит разрыв углеродной цепи, и кислородсодержащие вещества, имеющие такое же число атомов углерода, как и исходный углеводород, составляют небольшую долю от общего количества полезных продуктов окисления. Труднее других углеводородов окисляется метан при последовательном переходе от метана к бутанам легкость окисления увеличивается. Давление благоприятствует увеличению выхода и ограничивает до некоторой степени реакцию окисления. Перед началом окисления обычно наблюдается индукционный период. Твердые катализаторы и водяной пар не оказывают большого влияния на течение процесса. В этом отношении можно отметить аналогию с парофазным нитрованием (см. гл. V), причем важно указать на то, что нитрование азотной кислотой всегда сопровождается окислением, протекающим в значительной степени. [c.54] Предполагают, что основная трудность достижения высоких выходов формальдегида заключается в необходимости приостановить не реакцию термического разложения (12), а реакцию окисления, протекающую по схеме (13). При обычных давлениях степень образования формальдегида сильно превышает степень образования метилового спирта. При высоком давлении и при большом избытке метана основным продуктом реакции является метиловый спирт. [c.54] В Германии были проведены испытания в полузаводском масштабе различных методов прямого окисления метана в формальдегид. По одному из методов метан и воздух реагировали при 400—600°С в присутствии 0,1% (объемн.) окислов азота выход формальдегида составлял 10% от вступившего в реакцию метана. По другому методу метан окисляли при 110—120°С кислородом, содержавшим 1% озона, над катализатором из перекиси бария, активированной перекисью серебра выход формальдегида составлял 90% [4]. [c.55] Описаны [5] обширные лабораторные и полузаводские исследования по окислению парафинов, однако сделать какие-либо выводы на основании этих опытов затруднительно, так как в качестве исходных материалов были использованы не индивидуальные углеводороды, а их смеси. Окисление проводили в металлических трубках при 400° С и 130 атм в присутствии катализаторов— железа, алюминия и никеля. При окислении метана, содержавшего 2% этана и 6% пропана, в качестве основного полезного продукта получали метиловый спирт однако выход, считая на израсходованный кислород, не превышал 15%. [c.55] Окисление этана кислородом при 262,2°, 100 атм и продолжительности реакции 40 мин. (отношение этана к кислороду равно 88,2 11,8) привело к получению жидких органических продуктов. Конверсия исходного сырья по углероду составляла 67% [6]. [c.55] Процесс весьма чувствителен к изменениям условий. При278,0°С(время реакции было снижено до 5 мин.) выход жидких продуктов составил лишь 44% от исходного этана (считая на углерод). [c.55] Вернуться к основной статье