ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидратация олефинов из "Химическая переработка нефти" Гидратация олефинов в спирты является, по масштабам производства, наиболее важной отраслью промышленности химической переработки нефти. [c.126] Существуют два общих метода гидратации олефинов. По одному из этих методов олефины поглощаются серной кислотой с образованием алкилсер-ных кислот после разбавления раствора эти кислоты гидролизуются в соот-ветствукэщие спирты. Второй метод заключается в каталитической гидратации с жидким или твердым катализатором. [c.126] ВОДИТЬ под давлением, в жидкой, или паровой фазе. Побочные реакции заключаются в образовании простых эфиров, полимеров и диалкилсульфатов. [c.127] Поэтому иногда диалкилсульфаты отделяют от алкилсерных кислот и гидролизуют независимо. [c.127] Степень разбавления зависит от двух факторов. Во-первых, сернокислотный раствор должен быть разбавлен до такой степени, чтобы при нагревании не происходила обратная реакция—дегидратация спирта с образованием олефина. Во-вторых, концентрация разбавленного раствора должна быть такой, чтобы стоимость концентрирования отработанной серной кислоты была не слишком высокой. Описание способов концентрирования серной кислоты можно найти в литературе, здесь следует лишь указать, что стоимость укрепления разбавленной серной кислоты до 90-процентной пропорциональна количеству удаляемой воды. Это означает, что получение 90-процентной кислоты из 15-процентной обходится более чем в два раза дороже, чем из 30-процентной. Концентрирование до 98-процентной кислоты требует довольно больших затрат. [c.128] Спирты обычно отгоняют от разбавленного раствора серной кислоты и затем очищают фракционированной перегонкой при этом во всех случаях получаются азеотропные смеси с водой . Для обезвоживания спиртов азеотрон-ные смеси перегоняют в присутствии третьего компонента, который образует либо азеотропную смесь с водой, кипящую при еще более низкой температуре, либо тройную азеотропную смесь, содержащую небольшое количество спирта. Используемые ранее химические методы обезвоживания спиртов [1] в настоящее время не имеют широкого применения. [c.128] Однако в большинстве случаев гидратация, повидимому, протекает через образование промежуточного соединения типа алкилсерной кислоты, которое тотчас же гидролизуется. [c.128] На рис. 19 графически представлена зависимость Кр от температуры. [c.128] Скорость парофазной гидратации очень мала по сравнению со скоростью сернокислотной гидратации. Поэтому, чтобы получить практически приемлемую скорость реакции, каталитическую гидратацию приходится проводить при возможно более высокой температуре. В присутствии твердых катализаторов прямая гидратация олефинов протекает медленнее, чем в присутствии жидких. Следовательно, в случае применения твердых катализаторов необходимо работать при более высокой температуре, что приводит к снижению степени конверсии. [c.129] Обычно процесс парофазной гидратации происходит при 150—300° С и 10—300 атм. Жидкими катализаторами, как правило, служат разбавленные водяые растворы серной или фосфорной кислот. В качестве твердых катализаторов применяют обычные катализаторы дегидратации фосфорную кислоту, простые и сложные фосфаты, окись алюминия, неактивированную или активированную различными добавками, и др. [1]. Ниже описаны различные методы гидратации, используемые для производства спиртов. [c.130] Исходные углеводородные газы очищают от высших олефинов, которые реагируют с серной кислотой легче, чем этилен. [c.130] Чтобы поглощение олефина происходило как можно быстрее, следует создать условия для тесного соприкосновения газа с серной кислотой. Для этого применяют высококонцентрированный этилен и проводят процесс при повышенном давлении. [c.130] Подробно описан один из методов [3], при котором поглощение происходило при давлении 15—ЬО атм, и количество поглощенного этилена было доведено до 1,5 моля на моль серной кислоты. Продукты реакции состояли из этилсерной кислоты и диэтилсульфата, образование которого начиналось, когда количество поглощенного этилена достигало 0,3 моля на моль серной кислоты. [c.130] Основываясь на цитированных выше данных, согласно которым в промышленных условиях на каждый моль серной кислоты поглощается 1,5 моля этилена, а общий выход спирта составляет 90%, можно сделать вывод, что выход этилового спирта, считая на 1 /сг 98-процентной кислоты, составляет 0,62 кг. Однако исследователи, изучавшие теорию этого процесса, утверждают, что выход спирта должен быть равен меньшей величине. [c.130] Кислый раствор, содержавший этилсерную кислоту и диэтилсульфат, разбавляли водой до концентрации кислоты 35% на этой стадии процесса-, можно отделить диэтилсульфат отстаиванием или экстрагированием каким-либо растворителем. Концентрация в 35% была выбрана с тем, чтобы предотвратить дегидратацию этилового спирта в этилен при последующем гидролизе. Гидролиз этилсерной кислоты происходил при нагревании разбавленного раствора, после чего отгоняли этиловый спирт. Отработанную разбавленную серную кислоту концентрировали обычными методами. [c.131] Отгоняющийся этиловый спирт всегда содержит некоторое количество диэтилового эфира. Пары спирта обычно промывают горячим раствором разбавленной щелочи, чтобы удалить следы кислоты. После этого спирт ректифицируют сначала перегоняется диэтиловый эфир, а затем азеотропная смесь этилового спирта с водой, содержащая 95,6% (вес.) С2Н5ОН и 4,4% НаО. Эта азеотропная смесь кипит при 78,15° С, т. е. на 0,23° ниже, чем чистый этиловый спирт. Если желают получить безводный спирт, водный раствор его перегоняют в присутствии бензола. Последний образует с водой и спиртом тройную азеотропную смесь, кипящую при 69,7° С и состоящую из 64% (вес.) бензола, 31% спирта и 5% воды. Бензол образует также двойную азеотропную смесь со спиртом, кипящую при 72,5° С, которая содержит 52,6% (вес.) бензола и 47,4% спирта. [c.131] Современные американские методы проведения сернокислотного процесса состоят в следующем [4]. Газы, содержащие 40—95% (объемн.) этилена и очищенные от высших олефинов, поглощаются 95-процентной серной кислотой при 85° С и общем давлении в 12—30 атм давление устанавливают с учетом парциального давления этилена. Из нижней части абсорбционной колонки непрерывно отбирают некоторое количество кислого раствора и возвращают его, вводя на половине высоты колонки. Это делают для того, чтобы увеличить содержание эфиров серной кислоты и облегчить поглощение этилена. Насыщенный абсорбент разбавляют таким количеством воды, чтобы после гидролиза получилась 50-процентная кислота последнюю концентрируют в две стадии, до образования 95-процентной кислоты. Спирт и эфир, получившиеся в результате гидролиза, отгоняют и очищают способом, описанным выше. Выход этилового спирта, считая на этилен, составляет 90%, а диэтилового эфира, который является побочным продуктом, 4—7%. [c.131] Вернуться к основной статье