ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Размещение лантаноидов и актиноидов в соответствии с их электронным строением и периодическим законом Менделеева из "Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов" Открыв периодический закон, Менделеев, сравнивая элементы не-только по сходству, но и по различию, дал необычайно точное его выражение в периодической системе элементов (табл. 2). Эта весьма стройная и строго продуманная в мельчайших деталях система обладает рядом принципиальных особенностей, отличающих ее от современных форм выражения периодического закона. Так, медь, серебро и золото в ней помещены дважды — в I группе и в VIII (в скобках). Это подчеркивает непрерывный переход от VIII к I группе, позволяющий изображать систему в виде цилиндра (на котором элементы располагаются по спирали), и дает возможность перейти к развернутой системе. [c.15] Рассмотрим в свете атомной физики и новых химических данных, правильно ли решение лантаноидной и актиноидной проблем, намеченное Менделеевым. Наиболее надежным современным аргументом для решения вопроса о месте элемента в периодической системе являются данные о строении его атома, а именно заряд ядра z, и распределение электронов по энергетическим уровням или оболочкам. [c.18] Начиная с тербия продолжается заполнение 4/-оболочки, и тербий (4 7+2652) вследствие необходимости исключения стабильной группы 4/ представляет элемент IV группы, диспрозий (4/ + 6s ) — элемент V группы, гольмий (4/ + 6s ) — VI группы, эрбий (4/ 6s ) — VII группы, а тулий (4 7+6052) — VIII группы. У иттербия (4/ 6s ) оболочка 4/ заполняется до конца четырнадцатью электронами, и номер группы (II) определяют два электрона на внешней бв-оболочке. Вследствие заполнения 4/ -оболочки дополнительный электрон у следующего за иттербием лютеция (4/ 5d 6s ) занимает 5й-уровень, и лютеций с электронной конфигурацией (5i 6s ) оказывается элементом III группы. У гафния (5d 6s ) и последующих переходных металлов до осмия, иридия, платины происходит заполнение 5d-оболочки, и они по сумме внешних d,s-электронов вне заполненных оболочек размещаются соответственно в IV—VIII группах. [c.19] У нобелия оболочка оказывается заполненной, и два электрона на его внешней 7х-оболочке указывают на принадлежность его ко II группе. Дополнительный электрон следующего элемента — лоуренсия (5/ 6d 7s ) занимает уже 6й-уровень, и его три внешних электрона доказывают его принадлежность к III группе. Последующие элементы 104—112 с заполняющейся 6й-оболочкой должны быть аналогами 5сг-переходных металлов от гафния до золота и разместятся в соответствующих группах по сумме электронов на 6d- и 7 -оболочках. [c.20] Легко видеть, что размещение лантаноидов и актиноидов по группам периодической системы по сумме электронов вне заполненных оболочек и стабильных конфигураций 4/ и 5/ является нонвариантным решением лантаноидной и актиноидной проблем. Так как именно периодическое повторение электронного строения атомов при возрастании атомного номера является единственной причиной периодического повторения свойств и, следовательно, сущностью периодического закона, то указанное размещение лантаноидов и актиноидов по группам 6-го и 7-го периодов исключает возможность иных решений, будь то обособление этих элементов в два семейства, выносимых под таблицу, или же сохранение части актиноидов до тория, протактиния, урана и т. д. в 7-м периоде с вынесением другой их части вниз в качестве трансториевых, транспротактиниевых, трансурановых и т. д. элементов. Это решение, полученное на основе современных данных атомной физики о строении электронных оболочек, совершенно точно соответствует идеям Менделеева. [c.20] Рассматриваемые элементы естественно и без каких-либо затруднений вписываются в подлинную систему элементов Менделеева, показанную в табл. 4. В этой таблице сделаны следующие минимально необходимые изменения 1) инертные газы в качестве главной подгруппы VIII группы помещены справа, что является теперь общепринятым их расположением 2) большие периоды указаны в соответствии с последовательным заполнением оболочек 3) поставлены по группам 6-го и 7-го периодов на места,. оставленные Менделеевым, все лантаноиды и актиноиды в дополнение к тем, которые были помещены им самим. Естественная система элементов Менделеева при таком дополнении ее новыми элементами сохраняет свой первоначальный вид и оказывается строго отвечающей периодическому закону, требующему размещения всех без исключения элементов по группам в порядке возрастания атомных номеров. [c.20] Таким образом, все /-переходные металлы выделяются в самостоятельные подгруппы с, отличающиеся от подгрупп а и Ь, что приводит к периодической системе с тремя подгруппами. При этом поскольку 14 лантаноидов и 14 актиноидов должны быть размещены в восьми группах, то в каждой группе, кроме первой, оказывается по паре лантаноидов и по паре актиноидов, что отвечает заполнению первой и второй половины 4/ - и 5/ -оболочекЧ Это приводит к разделению лантаноидов на легкие — церие-вые (верхний ряд от церия до самария) и тяжелые — иттриевые (нижний ряд от европия до тулия, а также иттербий и лютеций), чему соответствуют различия их химических и физических свойств. Аналогично на легкие и тяжелые подразделяются и актиноиды. Различие свойств элементов одной группы привело Менделеева к необходимости смещения более электроположительных элементов, например подгрупп щелочных, щелочноземельных металлов, скандия и титана — влево, а подгрупп меди, цинка, бора и углерода — вправо. Это привело к разделению элементов по химическим свойствам на главную и побочную подгруппы, составляющему главное достоинство короткой формы периодической системы. Распространение принципа смещения на лантаноиды и актиноиды приводит к необходимости введения третьей подгруппы с для /-переходных металлов. [c.22] Уверенность, с которой Менделеев исправил атомные веса и нашел места в системе всем известным элементам и предсказал существование и свойства многих не открытых еще элементов, основывалась на тщательном сопоставлении их атомных весов, физико-химических свойств и, главное, на уверенности в том, что периодический закон есть общий закон природы, не имеющий исключений. [c.24] Менделеев наметил принципиально правильное размещение лантаноидов по группам 6-го периода, оставив места для всех лантаноидов, но проявил исключительную осторожность при его конкретизации. Он пишет в Основах химии Церий=140 и торий=232 следует относить к IV группе, но у всех них столь много общих признаков, что из них давно образовалась особая группа элементов редких земель . [c.24] Разрыв в атомных весах между Се = 140 и Та = 183 давал Менделееву основание оставлять для редкоземельных элементов свободные места в в восьмом—десятом рядах. Соображения о симметрии таблицы позволили ему ограничить число мест с 22 до 18, но лишь после работы Мозли стало известно, что лантаноидов может быть только 14. Уверенно поместив церий и торий в IV группу, Менделеев наметил место в V группе для празеодима или неодима, но дальше был разрыв в атомных весах из-за того, что не был известен прометий, и было невозможно правильно расположить по группам более тяжелые лантаноиды из-за слишком скупых данных о их строении и свойствах. Лишь самый тяжелый из известных в то время редкоземельных элементов, иттербий, Менделеев поместил в III группе десятого ряда под лантаном (см. табл. 2), где должен в действительности находиться еще не открытый в то время лютеций. [c.24] Обратим внимание на одну замечательную особенность периодической системы элементов Менделеева (см. табл. 2). В современных таблицах аналоги располагаются в вертикальных столбцах, тогда как в системе Менделеева 1869—1906 гг. все легкие элементы сдвинуты относительно друг друга и по отношению к тяжелым аналогам. Сдвиг элементов нечетных рядов вправо, а четных влево (см. табл. 2) привел к расположению их в шахматном порядке, к симметрии таблицы в диагональных направлениях и к разделению элементов на две подгруппы. Тот же прием привел к зигзагообразному расположению аналогов первых трех рядов. В табл. 2 водород смещен вправо от лития, литий — влево от натрия, а натрий — вправо от калия, рубидия и цезия. Бериллий сдвинут влево от магния, а магний — вправо по отношению к кальцию, стронцию, барию и радию. Бор, углерод, азот, кислород, фтор сдвинуты влево относительно алюминия, кремния, фосфора, серы, хлора и их тяжелых аналогов. И даже в группе инертных газов гелий смещен влево от неона, а неон — вправо от аргона и его тяжелых аналогов. Эти зигзагообразные смещения легких элементов сделаны Менделеевым не только по соображениям придания системе элементов стройной и гармоничной формы. Менделеев подчеркивал особый характер легких элементов. В восьмом издании Основ химии [2] на стр. 460 он пишет Элементы, обладающие наименьшими атомными весами, хотя имеют общие свойства групп, но при этом много особых, самостоятельных свойств. Так, фтор, как мы видели, отличается многим от других галоидов, литий — от щелочных металлов и т. д. Эти легчайшие элементы можно назвать типическими. Сюда должно относить сверх водорода (ряд первый) второй и третий ряды второй начинается с Не и третий с Ке и N3, а кончаются они Р и С1. . . Далее Менделеев, касаясь-смещения магния, пишет Так, например, Zn, С(1 и Hg. . . представляют ближайшие аналоги магния . Следовательно, основанием для смещений всех легких элементов из вертикальных столбцов служили вполне определенные отличия их химических и физических свойств от свойств тя-н елых аналогов. Эти зигзаги представляют в первоначальном виде идею о немонотонном изменении свойств в столбцах элементов-аналогов, развитую в дальнейшем Е. В. Бироном [17], который открыл в 1915 г. явление вторичной периодичности , подметив периодическое изменение теплот образования соединений элементами-аналогами главных групп. [c.25] Впоследствии сдвиги всех легких элементов были устранены, так как они приводили к якобы неточному размещению водорода и натрия над медью, магния над цинком, углерода над титаном и т. д. Таблица приобрела простую современную форму с вертикальными столбиками элементов-аналогов, а драгоценная идея Менделеева об особых различиях легких элементов-аналогов, воплощенная им в виде сдвигов, идентичных сдвигам переходных металлов (см. табл. 2), была забыта. [c.25] Таким образом, несмотря на гораздо большую полноту и известную законченность, связанную с тем, что открыты и синтезированы все элементы периодической системы от водорода до элемента 104 — экагафния, современные формы выражения периодического закона имеют по сравнению с системой Менделеева (см. табл. 2) три принципиальных недостатка. [c.25] Возникает вопрос нельзя ли на основании современных данных об электронном строении атомов и таких фундаментальных физических характеристик, как оптические термы, спиновые и магнитные моменты атомов, потенциалы ионизации и т. д., сделать полный вывод периодической системы путем последовательного размещения элементов по мере заполнения 8 -, р -, и /1 -оболочек при возрастании атомного номера или числа электронов. Нельзя ли на основании указанных физических параметров объединить элементы по числу электронов вне заполненных оболочек в группы, подразделить их по различию заполняющихся оболочек на подгруппы и дать по различию строения внутренних оболочек и изменению энергии связи внешних электронов с ядром необходимые смещения в столбцах элементов-аналогов. [c.26] Развернутая форма периодической системы была создана Менделеевым еще в первом издании Основ химии в 1871 г. Однако основное внимание он сосредоточил на разработке наиболее стройной и симметричной сдвоенной ( короткой ) формы таблицы, более удобной для отражения химических закономерностей, так как в ней подчеркнуто сходство валентных состояний элементов главных и побочных групп, хотя большинство первых представляет неметаллы, а вторые — металлы. [c.27] Этот процесс можно рассмотреть последовательно и с самого начала. Наиболее короткой формой будет таблица с развернутыми -оболочками и неразвернутыми р-, d- и /-оболочками, состоящая всего из двух групп (табл. 6). Первую группу образуют водород с одним электроном на уровне 1 и щелочные металлы, имеющие один электрон на внешнем -уровне над заполненной оболочкой предшествующего инертного газа. Все эти элементы имеют одинаковые основные оптические термы, спиновые и магнитные моменты. Однако у водорода единственный электрон занимает уровень 1 непосредственно над ядром (протоном), вследствие чего водород не будет полным аналогом лития, внешний электрон которого движется на уровне 2в над внутренней заполненной 1 -оболочкой. Оба зтих элемента не будут полными аналогами и щелочных металлов — натрия, калия, рубидия, цезия, франция, — у которых внешний электрон движется на уровне 8 над застроенными р -оболочками. [c.27] Вернуться к основной статье