ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аммиакаты и амиды четырехвалентной платины как кислоты и основания из "Физическая химия комплексных соединений" Действие щелочи на пентамины приводит, таким образод , к отщеплению элементов кислоты, причем водород отщепляется от одной из молекул NHg, координированных во внутренней сфере, между тем как кислый остаток берется из внешней сферы. Валентность результирующего комплексного катиона, содержащего амидогруппу NHj, понижается на единицу сравнительно с валентностью исходного катиона. Получающиеся таким путем амидотела обычно представляют собой мелкокристаллические, окрашенные в различные оттенки желтого цвета порошки. [c.12] Концентрированные водные растворы этих соединений представляются окрашенными в желтый цвет, разбавленные растворы — почти бесцветны (см. ниже данные относительно их спектров поглощения). Растворы показывают определенно щелочную реакцию на фенолфталеин и могут титроваться сильными кислотами, однако в качестве индикатора при титровании следует брать не фенолфталеин, а метилоранж. С фенолфталеином получается расплывчатый конец реакции, что и привело Л. А. Чугаева к заключению, что упомянутые амидотетраминовые основания по силе несколько уступают гидрату окиси кальция или бариту. [c.12] Гринберг [2] изучал спектры поглощения ультрафиолетовых лучей комплексными аммиакатами четырехвалентной платины per se и в присутствии щелочи. [c.13] Были уже сделаны указания на глубокую принципиальную важность явления амидореакции [2]. Было обращено внимание на полную аналогию, существующую между превращениями — под действием щелочей и кислот — аммиачных соединений платины, с одной стороны, и акво- и гидроксосое-динений кобальта и хрома — с другой. Единственная разница заключается только в том, что в одном случае происходит нарушение молекулярной целости аммиака, в другом — воды. [c.14] В этом схематическом уравнении Ме обозначает центральный атом металла RH — молекулу типа NHg, HgO, H3NH2 и т. п. R — остаток типа NHj, ОН или H3NH — координативная связь (побочное сродство) — — единица главной валентности. [c.14] Произведенные в свое время попытки решить этот вопрос посредством измерения pH растворов [PtSNHg ll lg электрометрическим способом потерпели неудачу по причине восстановляемости соединений четырехвалентной платины водородом, в результате чего оказывается невозможным добиться установки потенциала. [c.14] Этот вопрос, однако, удалось вполне однозначно разрешить в настоящей работе, произведенной с целью дать определенную количественную физико-химическую характеристику комплексных аммиакатов и амидов четырехвалентной платины как кислот и оснований. [c.14] Мы избрали колориметрический метод, ибо водные растворы объектов исследования (комплексов четырехвалентной платины), как уже было упомянуто выше па примере [PtSNHg l I lg, реагируют с водородом, что исключает пользование водородным электродом. Оказалось, что колориметрический метод при соблюдении ряда условий дает весьма отчетливые, вполне воспроизводимые результаты. Во всех наших измерениях (с различными индикаторами) ошибка отсчета ие превышала 0.1 pH. В большинстве измерений (при пользовании такими индикаторами, как бром-крезолпурпур, метилрот и особенно фенолфталеин) ошибка отсчета была меньше указанной величины. Измерения производились, как обычно, путем добавления равных количеств индикатора к одинаковым объемам испытуемого раствора и буферов и сравнения получающихся окрасок. Растворы индикаторов были изготовлены согласно указаниям Кольт-гофа [6], причем были взяты препараты Мерка. [c.15] Мы должны особо остановиться на методике измерения зависимости pH от температуры. Опыт велся всегда таким образом, чтобы нагретый раствор возможно менее продолжительное время находился в соприкосновении с индикатором во избежание какого-либо химического взаимодействия. [c.15] Опыт показал, что если повторно нагревать и охлаждать раствор с индикатором или если нагревать его до кипения, то индикатор постепенно разрушается, очевидно за счет взаимодействия с комплексом. Это явление более или менее легко идет почти со всеми употреблявшимися индикаторами. В особенности легко такая реакция идет в случае тимолфталеина, применявшегося нами для измерения pH растворов сильнощелочных комплексов (pH 9.6). [c.15] Контрольные опыты показали, однако, что в большинстве случаев реакция растворенного комплекса с шгдикатором если и имеет место, то, во всяком случае, протекает в области интересовавших нас температур настолько медленно, что возмояшо, охлаждая раствор, получить pH, соответствующий pH исходного раствора, не подвергавшегося еще нагреванию. Все измерения, результаты которых приведены в настоящей работе, удовлетворяли условию обратимости pH нагретого раствора по охла-н -дении. [c.15] Производя подобное же вычисление для пентамина, получаем в интервале 20—44° ( =15.3 кал., в интервале 10—50° ( =16.8 кал., а в интервале 10—44° — 14.1 кал. В среднем ( =15.4 кал., т. е. величина того же порядка, что и у гексамина. [c.16] Принимая во внимание ошибку измерения, весьма сильно отражающуюся на результатах вычисления, мы ие рискуем делать какие бы то ни было выводы из несколько различающихся по абсолютной величине значений Q для [Р1бКНз1С14 и [Р15КНзС1]С1з. [c.16] ориентировочной цифрой для теплоты присоединения иопа водорода к амидогруппе, координативно связанной с атомом четырехва-лентпой платины, можно считать 18 кал. [c.16] Интересно сопоставить эту цифру с величиной теплоты амидореакции, вычисляемой из температурного коэффициента константы гидратации амидов. [c.16] Вернуться к основной статье