ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные понятия химни координационных соединений из "Химия координационных соединений" Химия координационных соединений изучает ионы и молекулы, состоящие из центральной частицы и координированных вокруг нее лигандов (аддендов). Центральную частицу называют также центром или ядром координации. Многоядерные комплексные ионы содержат несколько центральных частиц. Понятие комплексные соединения более широко, чем понятие координационные соединения . Оно включает в себя также молекулярные комплексы, в которых невозможно указать центр координации, а также соединения включения. [c.4] Химия координационных соединений является частью неорганической химии, охватывающей как чисто неорганические соединения, так и соединения, содержащие лиганды органической природы. Лиганды, как правило, не связаны друг с другом и между ними действуют силы отталкивания. Между лигандами могут возникать силы межмолекулярного притяжения типа водородной связи. С центральным атомом лиганды могут быть связаны дву центровыми а-, тг- и 8-связями и многоцентровыми связями. При двуцентровых связях ядро— лиганд можно указать атомы лиганда, через которые связь осуществляется. Обычно эти атомы называют донорными. [c.4] Внутренней координационной сферой называют совокупность непосредственно связанных с ядром лигандов, а координационным числом (к. ч.) — число атомов или групп их, координируемых центральной частицей в данном соединении. Если связи ядро — лиганд двуцентровые, то координационное число равно числу сг-связей, образуемых центральной частицей, т. е. числу непосредственно соседствующих с ней донорных атомов. Дентатность (координационная емкость) лиганда — это число атомов лиганда, образующих в данном соединении координационные связи, т. е. число мест, которые занимает лиганд в координационной сфере. [c.4] Термин валентность применяется, с одной стороны, для указания числа ковалентных связей между атомами, а с другой стороны, как синоним степени окисления. Из-за многозначности этого термина он, как правило, не употребляется в химии координационных соединений. Вместо него используют более точные понятия степень окисления, ковалентность и координационное число. [c.5] Понятие о степени окисления очень удобно при классификации соединений, но условно, так как оно не указывает ни числа атомов, с которыми связан ион металла, ни числа связей,, образуемых им. Например, в соединении N (00)4 атом никеля имеет нулевую электровалентность, хотя и связан с четырьмя молекулами СО и образует минимум четыре связи. [c.5] Расчет формальной электровалентности затруднен, если свободный лиганд может существовать в нескольких формах, различающихся зарядом. Например, поскольку существуют ионы 1 и 1з и молекулы 12, то невозможно по формуле определить, какова электровалентность таллия в ТИ3 или Т1+ соединен с 1з (1 + 12), или соединен с 1 . [c.5] В органической химии отказались от понятия электровалентности, причем одной из причин отказа были затруднения, возникающие при расчете формальной электровалентиости атомов углерода, участвующих в связях —С—С—С—. Наличие связей металл— металл и металл—углерод в комплексных соединениях также сильно затрудняет расчет электровалентности иона металла. Однако в большинстве координационных соединений электровалентность рассчитывается надежно. [c.6] Идея электровалентности опирается на ионные представления Берцелиуса. Представим себе, что образование комплексного иона, например [СоС14] из свободных ионов Со + и С1 , происходит в две стадии пусть первоначально образуется гипотетический ион [СоС с чисто ионным характером связи без поляризации. Распределение зарядов в таком ионе (2 + на Со и 1— на С1) соответствует формальной электровалентности частиц. При переходе к реальному распределению зарядов произойдет частичная передача донорных электронов от лигандов к иону металла, что сопровождается уменьшением эффективного положительного заряда центрального иона, эффективных зарядов лигандов и полярности связей. Этот процесс иногда трактуют как внутримолекулярную реакцию окисления — восстановления. Итак, эффективные заряды Со +и С1 в [СоС14] по модулю меньше формальных (двух и единицы соответственно). Таким образом, электровалентность не отражает истинной картины распределения зарядов в соединениях. [c.6] Величина спина определяет магнитные свойства комплекса, поэтому при сопоставлении комплексов наряду с электровалентностью указывают также магнитное состояние иона металла. [c.7] Координационное число надежно определяется методами рентгеноструктурного анализа, устанавливающими структуру комплекса. На основании только данных химического анализа и формулы соединений координационное число, как правило, определить невозможно. Надо учесть, что во многих кристаллосольватах, в том числе в кристаллогидратах и аммиакатах, часть молекул растворителя не связана с центральным ионом металла. Для многодентатных лигандов зачастую неизвестно, какую именно дентатность они проявляют в данном соединении. В многоядерных комплексах некоторые лиганды координируются несколькими ионами металлов одновременно. [c.7] Определение координационных чисел для комплексов в растворе сильно осложняется. В частности, числа гидратации для некоторых акво-ионов до сих пор не определены . [c.8] Ковалентностью центрального иона называют число, указывающее, сколько он образует неионных связей (связей с определенной долей ковалентности). Минимальным значением ковалентности является координационное число. В системах с многоцентровыми связями применение понятия ковалентности затруднительно. [c.8] Координационное число совпадает с числом образуемых атомом а-связей. Ковалентность может быть больше к. ч. (больше числа а-связей), если имеются еще я- или б-связи. [c.8] Ковалентность практически всегда выше формальной электровалентности. Так, Ве всегда образует четыре о-связи с лигандами, расположенными по тетраэдру, при этом обобществляется восемь электронов. Ионы Се и ТЬ имеют к. ч. 8, следовательно, минимальное значение ковалентности равно восьми. [c.8] Вернуться к основной статье